Synthesis and Electronic Structure of Triazasubporphyrin with Peripherally Low Symmetric Push-pull Substitutions

Peripherally low symmetric substitution with electron-donating(EDG)and electron-withdrawing(EWG)substituents caused the rational modulation of geometric structure and even the electronic structure of triazasubporphyrin,the smallest 14πconjugated aza-porphyrinoids.Both structural characterization and spectroscopic investigation were discussed to provide an in-depth understanding of the relationship between peripheral push-pull substituents and SubPz core.     

取代苯醌在乙腈中的电化学和光谱电化学研究

研究了含有甲基、甲氧基、氟或氯等不同取代基的对苯醌衍生物在乙腈中的电化学和紫外-可见光谱电化学性质,并探讨了取代基对化合物电化学性质的影响.结果表明,每个化合物均可以发生两步可逆的单电子还原反应,分子中的供电子基能使还原反应电位发生负移,而吸电子基则可使电位发生正移.还原电位的变化值(ΔE)与取代基哈密特常数(∑σ)之间呈线性关系,其方程为:ΔE1=0.386 9∑σ-0.073 5(V),R2=0.996,ΔE2=0.280 3∑σ-0.114 5(V),R2=0.981.在控制电位还原时化合物的紫外可见光谱具有明显的变化,表明两步还原反应的产物分别为阴离子自由基(R)nQ.-和负二价阴离子(R)nQ2-(R=—CH3,—OCH3,—Cl,—F;n=0～4).     

微量光度滴定法测定咔咯化合物的质子化和去质子化常数

采用微量光度滴定法测定了两种具有不同取代基的新型咔咯化合物,三(4-氯苯基)咔咯(化合物1)和三(2,4-二氯苯基)咔咯(化合物2)在非水溶剂中的质子化和去质子化常数。结果表明:化合物1和化合物2在二氯甲烷中均可以与三氟乙酸反应得到一个质子生成正一价阳离子,其质子化常数(lgKb)分别为4.2和4.0。在甲醇溶液中,化合物1和化合物2与氢氧化钠反应时可以失去一个质子生成负一价阴离子,其去质子化常数(lgKa)分别为3.4和3.5。而在二氯甲烷中与碱反应时,化合物1和化合物2均能够一步失去两个质子生成负二价阴离子,其累积去质子化常数(lgβ2)分别为7.9和11.0。     

四(4-氯苯基)卟啉分光光度法测定微量铅(Ⅱ)

研究了四(4-氯苯基)卟啉与微量铅(Ⅱ)的显色反应,探讨了显色剂、硼砂-氢氧化钠,表面活性剂Tween-80等的用量以及反应时间对配合物的生成以及稳定性的影响.结果表明,在pH＝10的硼砂氢氧化钠缓冲溶液及Tween-80微乳液中,铅(Ⅱ)与四(4-氯苯基)卟啉形成1∶1的稳定配合物.配合物的最大吸收位于466 nm波长处,表观摩尔吸光系数ε＝2.5×105L·mol-1·cm-1,铅(Ⅱ)浓度在160 μg·L-1范围内符合比耳定律.方法用于环境水样中铅的测定,获得较好的结果.     

两种取代咔咯的合成与表征

以吡咯和3-硝基苯甲醛为原料,在无溶剂、无催化剂条件下固相合成了5,10,15-三(3-硝基苯基)咔咯(a),然后利用SnCl2还原得到了5,10,15-三(3-氨基苯基)咔咯(b).测定了种两化合物在二氯甲烷中的紫外-可见光谱、荧光光谱,并借助红外、核磁共振和质谱等技术对化合物的结构进行了表征.发现化合物a和b的Soret带吸收分别位于418和416nm,Q吸收峰则分别位于576,614,646nm和572,614,646nm波长处;而化合物a和b的荧光发射光谱的最强峰分别位于674nm和671nm波长处.     

取代二吡咯甲烷的合成及其光学性能

以吡咯和硝基苯甲醛为原料,二氯甲烷为溶剂,采用碘催化水浴法于35℃反应5 min合成了5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷(2a)和5-(3-硝基苯基)二吡咯甲烷(2b),其中2b为新化合物,收率分别为82%和84%,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。并利用UV-Vis和FL研究了2a和2b的光学性能。结果表明:2a和2b的λmax分别位于212 nm,264 nm和206 nm,258 nm;最大发射波长分别位于528 nm(λex=264 nm)和525nm(λex=258 nm)。     

壳聚糖修饰金属卟啉的制备及磁共振成像性能

合成了窄分子量分布低聚壳聚糖(CS₂₀)修饰的四(4-羧基苯基)锰(Ⅱ)卟啉(Mn-TCPP)功能配合物(Mn-TCPP-CS₂₀)作为一种潜在的磁共振成像(MRI)造影剂。发现该锰基卟啉-壳聚糖配合物(Mn-TCPP-CS₂₀)有良好的水溶性和分子结构稳定性。通过红外(FTIR)、紫外(UV-Vis)、质谱(MS)及电感耦合等离子体发射仪(ICP-AES)对其结构进行了表征。表明,低聚壳聚糖CS₂₀通过酰胺键与Mn-TCPP共价链接。初步研究了功能配合物Mn-TCPP-CS₂₀作为潜在的MRI造影剂的体外弛豫性能,发现其纵向弛豫率r₁ (6.11 mmol-1·l·s-1)高于商用的MRI造影剂Gd-DTPA (r₁=3.59 mmol-1·l·s-1),且在同等条件下体外成像效果更优。Mn-TCPP-CS₂₀可作为潜在的具有组织靶向性的MRI造影剂。