氢还原重量法测定三氯化钌产品中钌含量的研究与应用

建立了氢还原重量法测定三氯化钌产品大样中钌含量的新方法,研究并优化了测定条件,结合AAS法、ICP-AES法和氯化铵纯度考察了杂质元素对了分析结果的误差影响。结果表明：含钌量0.3 g～0.6 g的三氯化钌与5 g～7 g氯化铵能完全形成(NH4)2RuCl6配合物,于约100 ℃烘干水分、350 ℃分解铵盐、750 ℃氢还原为海绵钌和105 ℃干燥水气的条件下,测定3.94%、5.88%、7.32%、9.47%、10.84%和12.93%的钌含量,极差、标准偏差(S)、相对标准偏差(RSD,n=22)和重复性限(r)分别为±0.01%、0.0030%～0.0050%、0.0369%～0.0761%和0.008%～0.014%。样品加标准回收率99.96%～99.98%。本法结果准确、精密,且与YS/T 562-2009标准分析方法的吻合。     

氢还原重量法测定三氯化钌产品中钌的含量

建立了氢还原重量法测定三氯化钌产品大样中钌含量的新方法,研究并优化了测定条件,结合原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和氯化铵纯度考察了杂质元素对了分析结果的误差影响。结果表明,钌含量为0.3~0.6g的三氯化钌与5~7g氯化铵能完全形成(NH4)2RuCl6配合物,于约100℃烘干水分、350℃分解铵盐、750℃氢还原为海绵钌和105℃干燥水气的条件下,测定3.94%,5.88%,7.32%,9.47%,10.84%和12.93%含量的钌,极差、标准偏差(S)、相对标准偏差(RSD,n=22)和重复性限(r)分别为±0.01%,0.0030%~0.0050%,0.0369%~0.0761%和0.008%~0.014%。样品加标回收率99.96%~99.98%。方法的结果准确,精密度好,且与YS/T562—2009标准分析方法的吻合。     

钌硫化合物的组成测定和氢还原动力学研究

用静态和动态库仑滴定法分别对元素合成的硫化钌和两种湿法沉淀的硫化钌进行了研究, 确定了硫化钌的组成和分子式, 阐明了化合物在高温被氢还原的动力学特性, 根据研究结果, 推测出非晶态的原始Ru2S3.10H2O具有RuS.RuS2.10H2O的结构。     

氧化铈负载钌催化剂中钌表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响

氨是关系国计民生的大宗化学品,也是氢能源的重要载体.目前,世界合成氨工业每年消耗约2％的世界总能源,并排放超过1％的CO2,节能降耗需求十分迫切,其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发.传统观点认为,B5活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位,当钌粒子尺寸在1.8～2.5 nm时催化剂的B5活性位数量最多,而钌尺寸较小(0.7～0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性.本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度,证实钌粒子尺寸低于2.0nm时,氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性.XPS等表征结果证实:钌表面密度低于0.68 Ru nm-2时,钌主要以层状形式存在于氧化铈表面,层状钌与氧化铈紧密接触,电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种,在这种情况下,Ru 3d5/2的结合能有所下降,氮解离能力增强,这有利于提高催化剂的氨合成活性;当钌表面密度约为0.68 Ru nm-2时,钌金属传递电子给氧化铈,此时Ru 3d5/2结合能有所增加;当钌表面密度高于1.4 Ru nm-2后,钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子,此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子,氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱,因此大尺寸钌金属颗粒Ru 3d5/2结合能又有所下降.另一方面,氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH).同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子,并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成羟基.钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附,因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量,还降低了氢物种的吸附强度.当钌表面密度低时,氧化铈与钌的相互作用较强,催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成羟基基团,此时催化剂的氢吸附能力增强,氢中毒问题较显著.当钌表面密度较高时,氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附,因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解.总之,对于氧化铈负载钌催化剂,氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性,因此钌表面密度低于0.31 Ru nm-2以及约为2.1 Ru nm-2时,催化剂都展现出了较高的氨合成活性.本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.     

Ru(Ⅲ)-CPA-DBC-KIO4褪色反应催化光度法测定微量钌

报道了以钌(Ⅲ)催化KIO4氧化CPA-DBC为基础的测定微量钌的催化光度分析,建立了一种在水相中直接测定微量钌的方法.钌(Ⅲ)含量在4.0～30.0μg·L-1范围内符合比耳定律,检出限为4.0μg·L-1.方法用于贵金属精矿中钌的测定,结果满意.     

活性炭负载钌系氨合成催化剂中钌含量的分析

采用分光光度法测定活性炭负载钌系氨合成催化剂中的钌含量．在强酸和乙醇体系中,Ru（Ⅲ）与硫脲生成蓝色物,于最大吸收波长λ=620am处测定催化剂中的钌含量．测试结果表明,该方法操作简单、干扰小,相对标准偏差为1％～3％,加标回收率在97．5％～102．0％之间,适用于活性炭负载钌系氨合成催化剂中钌含量的准确测定．     

传统重量法在铂钌样品测定中的合理运用

作为铂样品国际实验室间比对分析的参加单位,实验室接受了一种铂一钌合金试样并要求按指定的方法进行分析,选择了重量法测定其中铂含量(ISO 11210-1995).已知该试样中钌的含量在5%(质量分数)左右.为消除钌对铂测定的干扰,对原方法作了以下改进:①将在 950 ℃灼烧(NH,4),2PtCl,6 沉淀所得的海绵状铂称重后重新用王水溶解.溶液有黑色不溶物,经证明为钌,将溶液用紧质滤纸过滤,滤纸及不溶物经 950 ℃灼烧并称重,记其量为钌.②在滤液中按第一次沉淀相同的方法将铂以氯铂酸铵形式沉淀,过滤并在 950 ℃灼烧后称得其重量.按文中给出的公式计算铂含量,此计算公式中包括扣除钌含量的计算项.按此改进的方法测得合金中铂的含量与实验室用其他方法所测得的结果一致.     

Ba、K促进的活性炭负载钌基氨合成催化剂的活化过程

采用TPR-MS技术研究了Ba(NO3)2/AC(AC:活性炭)、KNO3/AC和Ba-Ru-KNO3/AC在H2中的还原情况。实验结果表明,KNO3/AC和Ba(NO3)2/AC分别在400℃和350℃发生还原,生成N2O和N2两种较高价态的还原产物,且助剂的还原不完全。与Ba(NO3)2/AC和KNO3/AC相比,Ba-Ru-KNO3/AC催化剂在加入活性物质钌的情况下,不仅使助剂的还原温度显著降低,而且反应的主要产物也发生了变化,大部分的硝酸根离子被彻底还原成NH3。这可能是由于Ru的存在使氢发生溢流现象,氢活化能力增强,使催化剂表面富含还原所需活化氢物种,导致助剂在较低的温度下被彻底还原。由于Ru的催化作用,载体的甲烷化温度明显降低。提高还原温度虽然对催化剂中氯离子的脱除有利,但同时也会使钌晶粒长大烧结,抑制氨合成的活性。实验结果表明,在制备钌催化剂时,还原除氯的适宜温度为200℃左右。     

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定纯钌中19种杂质元素

建立了激光剥蚀-电感耦合等离子-体质谱法(LA-ICP-MS)法测定纯钌中Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Rh、Pd、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Ir、Pt、Au、Pb和Si等19种杂质元素的分析方法。优化了仪器参数：给出了激光能量为60%,剥蚀孔径为110 μm,扫描速率为50 μm/s,脉冲频率为10Hz,载气流量为0.74L/min条件下,信号强度和稳定性最佳。由于钌标准样品难以获得,本文选择用纯钌粉样品,高温高压溶解后,采用ICP-MS定值所测元素（除硅外）。根据钌粉样品的ICP-MS定值结果确定了测定元素的相对灵敏度因子（RSF）,对归一法结果进行较正,提高了方法准确度。方法的检出限为：0.001~12.81μg/g,相对标准偏差(RSD)为：10%～30%。采用本方法测定纯钌中杂质元素,结果与ICP-MS测定的结果吻合。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定三氯化钌溶液中杂质元素含量

建立电感耦合等离子发射光谱仪测定三氯化钌溶液中杂质元素含量的方法. 通过加入氧化剂将钌基体转化为四氧化钌挥发以消除基体干扰,优化了氧化剂、酸度、测定谱线等试验条件,结果表明,各杂质元素测定结果相对标准偏差（RSD,n=7）均小于5.00%,方法加标回收率为90.0%~106.0%. 方法准确度高,重复性好,能满足实际生产需求.     

负载型钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯

沉淀法制备的钌基催化剂催化苯选择加氢的工艺已成熟并工业化,新型高活性、高选择性的负载型催化剂因其独特的性质成为目前新的研究方向.本文重点讨论了负载型钌基催化剂制备过程中载体种类、载体修饰、活性组分和负载量等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响,同时也介绍了反应温度、压力、转速和添加剂等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响.     

Highly Efficient Hydrogenation of Methyl Propionate to Propanol over Hydrous Zirconia Supported Ruthenium

Hydrous zirconia supported ruthenium catalyst Ru/ZrO₂·xH₂O, prepared by co‐precipitating ruthenium trichloride and zirconium oxychloride with ammonia, was able to catalyze efficiently methyl propionate to propanol under the mild conditions. In aqueous system, the propanol yield of >99% was achieved under the conditions of reaction temperature of 150°C and hydrogen pressure of 5.0 MPa, while in non‐aqueous system the maximum propanol yield was only 47.0%. FTIR spectra and hydrogenation results indicated that the high catalytic performance of Ru/ZrO₂·xH₂O in aqueous phase results from the cooperation effect between water as a solvent and hydroxyl groups on the surface of carrier.     

Enantiotopos‐Selective CH Oxygenation Catalyzed by a Supramolecular Ruthenium Complex

Spirocyclic oxindoles undergo an enantioselective oxygenation reaction (nine examples; e.r. up to 97:3) upon catalysis by a chiral ruthenium porphyrin complex (1 mol %). The catalyst exhibits a lactam ring, which is responsible for substrate association through hydrogen bonds, and an active ruthenium center, which is in a defined spatial relationship to the oxygenation substrate. DFT calculations illustrate the perfect alignment of the active site with the reactive C? H bond and suggest—in line with the kinetic isotope effect—an oxygen rebound mechanism for the reaction.     

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定纯钌中19种杂质元素

建立了激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法测定纯钌中Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Rh、Pd、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Ir、Pt、Au、Pb和Si等19种杂质元素的分析方法。优化了仪器参数,给出了激光能量为60%,剥蚀孔径为110μm,扫描速率为50μm/s,脉冲频率为10 Hz,载气流量为0.74 L/min条件下,信号强度和稳定性最佳。由于钌标准样品难以获得,因此选择用纯钌粉样品,高温高压溶解后,采用ICP-MS法定值所测元素(除硅外)。根据钌粉样品的ICP-MS法定值结果确定了测定元素的相对灵敏度因子(RSF),采用相对灵敏度因子(RSF)对所测结果进行校正,方法准确、快速,检出限为0.007~12.8μg/g,相对标准偏差(RSD)为10%~30%。测定纯钌中杂质元素,结果与ICP-MS法测定的结果吻合。     

Catalyst Kinetics Analytical Method Study of Ruthenium

Color reactions are used to determine ruthenium utilizing spectrophotometer, but the process need high temperature, long time pyrogenation and miscellaneous extraction and it contaminates the enviroment. As the sensitive degree and simple apparatus of catalyst kinetics analytical method, it was extensively attentcd. The fundmental principle means to determinn a certain chemistry reaction rate accelerated by homogeneous catalyst and determine substantial content using the function of the numerical value of of its and the catalyst concentration. Color acid double azo-reagents (chloro-phosphor group, arsenic group and carboxylic acid group) are sensitive color reagent determining uranium and thorium of lanthanon, but the report is few that it is used to determine ruthenium. Since 1990s, the author studied that the ruthenium was possessed evident catalysis to the fade reaction of oxidant (KIO4, KBrO3) oxidating color acid double azo-reagent in acitidy medium and provided the catalyst kinetics analytical method to determine trace ruthenium.sensitive degree was increased 1 ～2 amount than color reaction. The reaction as:The original concentration of color acid double azo-reagents is A. The instantaneous absorbency after t reaction time is At. In homogeneous catalyst reaction: log(A0/At) = KCRu3+t. Reaction time t is invarible, so log(A0/At) = K' CRu3+t.Color acid double azo-reagents, such as: chlor-azochlorphosphor(CPA-TC),bromic-azochlorphosphor (CPA-TB), DBS-azochlorphosphor(DBS-CPA), DBC-azochlorphosphor (DBC-CPA), DBOK-azochlorpho sphor (DBOK-CPA), p-iodineazochlorphosphor(CPA-PI),p-acetylazochlorphosphor (CPA-PA), azochlorpho sphorⅢ(CPAⅢ), chlor-azoarsenic (TC-AsA),bromic-azoarsenic (TB-AsA), DBS-azoarsenic(DCS-AsA), DCS-azoarsenic(DCS-AsA),azoarsenicⅢ(AsAⅢ), bromicnityrlazoarsenic (DBN-AsA), P-acetylcarboxy lazo-p,P-acetylcarboxylazo, were utilized in catalyst kinetics system. The author obtains the satisfactory results that color acid double azo-rea gents was utilized to determine ruthenium of noble metal mine.     

Spectral Investigation on Ruthenium(III)-allyl Thiourea System

Abstract

Ruthenium(III) forms a 1:2 complex with allyl thiourea. Conformity to Beer's law was observed for up to 12 pg/ml of ruthenium, in acidic medium.

The molar absorptivity of the complex is 1.66E+04 1 mol^?1 cm^?1, at 270 nm; the Sandell's sensitivity of the reaction for ruthenium is 0.0061 μg cm^?2 per 0.001 absorbance unit.

The tolerance to diverse ions is quite satisfactory.

The infrared spectra of allyl thiourea and of its ruthenium complex, recorded in the 2.5 - 50 μ region, reveal that only sulphur-to-ruthenium bonds are present in the complex.

A comparison with the main, most recent, spectrophotometric reagents for ruthenium is reported. The present method has the advantages of simplicity and reasonable sensitivity.     

靶向抑制拓扑异构酶和端粒酶的钌配合物研究进展

金属配合物抗肿瘤研究,尤其是铂类药物,已取得了相对令人瞩目的成功,但同时也面临着包括耐药性和毒副作用等诸多问题。近年来钌配合物作为新的抗癌药物引起了人们的注意。在非铂系药物中,金属钌配合物是最有前途的抗癌药物之一,国际上普遍认为钌和钌的配合物属于低毒性,容易吸收并在体内很快排泄。本文将着重介绍钌配合物与DNA结合后进一步引发的细胞内核酶活性抑制研究,从新的角度来诠释钌配合物的抗肿瘤研究最新进展。     

靶向抑制拓扑异构酶和端粒酶的钌配合物研究进展

金属配合物抗肿瘤研究,尤其是铂类药物,已取得了相对令人瞩目的成功,但同时也面临着包括耐药性和毒副作用等诸多问题。近年来钌配合物作为新的抗癌药物引起了人们的注意。在非铂系药物中,金钌配合物;拓扑异构酶;G-四链体;端粒酶属钌配合物是最有前途的抗癌药物之一,国际上普遍认为钌和钌的配合物属于低毒性,容易吸收并在体内很快排泄。本文将着重介绍钌配合物与DNA结合后进一步引发的细胞内核酶活性抑制研究,从新的角度来诠释钌配合物的抗肿瘤研究最新进展。