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相似文献
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1.
采用共缩聚法制备有机-无机杂化材料,以介孔SiO_2材料为载体,分别嫁接席夫碱配体和配位乙酰丙酮钼,得到Mo(VI)席夫碱修饰的介孔SiO_2(Mo-SB-Cl-SiO_2-0.5-1).所制备的材料采用XRD,SEM,N2吸附-脱附和TEM技术对其结构进行了表征.考察了Mo-SB-Cl-SiO_2-0.5-1催化液相烯烃环氧化性能,结果表明:Mo-SB-Cl-SiO_2-0.5-1催化剂对烯烃环氧化具有高的转化率和优良的催化活性.与后嫁接法制备的催化剂相比,Mo-SB-Cl-SiO_2-0.5-1催化剂催化活性得到明显提高,催化环己烯环氧化的转化率和选择性分别为85%和99%.在不同烯烃的研究中,环辛烯具有最高的转化率和选择性,分别为87%和99%.催化剂重复使用4次后,环己烯的转化率没有明显下降,选择性仍然高达98%,表明Mo-SB-Cl-SiO_2-0.5-1具有较好的催化稳定性.  相似文献   

2.
目前,随着世界原油资源的日趋重质化,催化裂化工艺已经成为石油加工过程中重油的轻质化和渣油裂解的重要方法.但是如何提高催化裂化转化率和小分子烯烃的选择性是目前催化裂化工艺研究的重要课题,而催化裂化的关键是催化剂.重质油大分子催化裂化时存在的问题是由于传统的微孔分子筛只具有单一的1nm以下的微孔孔道,而重油大分子通常较大、分子链较长,很难进入到微孔孔道中充分反应,因此传统微孔分子筛对重油大分子的反应极为不利.以MCM-41为代表的介孔分子筛具有较大的孔道直径(1.5~10nm),在催化裂化炼油工业中具有潜在的应用前景,但其较弱的酸性和较差的水热稳定性无法满足裂化过程对催化剂酸性和水热稳定性的要求,因此限制了介孔分子筛在工业催化领域中的应用.微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势,可使两种材料优势互补、协同作用,在大分子催化与吸附方面具有潜在的应用前景,受到分子筛化学家的广泛关注.前人主要对硅铝基微孔-介孔复合分子筛进行了大量的研究,本文将传统的硅铝基微孔-介孔复合分子筛扩展到了硅磷铝基微孔-介孔复合分子筛.在酸性室温条件下,通过两步路线合成了一种新颖且形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐MUS-5,考察了不同pH值条件下MUS-5形貌的变化,并借助X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、NH3-TPD等技术对其物相、形貌、结构及酸性进行了表征.研究结果表明:当溶液体系的pH值在2.0到5.0之间变化时,可以得到三种不同形貌(包括链状、花状、桶状)的MUS-5,且MUS-5均是由微孔SAPO-5相和介孔MCM-41相组成的.同时,对MUS-5复合材料的水热稳定性进行了研究,经过100℃水热条件下处理48h后,发现MUS-5结构中的介孔相依然存在,表明该材料具有较好的水热稳定性.最后,采用1,3,5-三异丙基苯作为探针分子评价了MUS-5催化剂的裂化性能,并在相同反应条件下与微孔SAPO-5催化剂进行了比较.催化评价结果显示:MUS-5的裂化性能远远高于微孔SAPO-5分子筛.其原因主要是由于MUS-5具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔相MCM-41的孔道优势与微孔相SAPO-5强酸性的优势,致使其催化性能大大提高.说明这种具有微孔-介孔孔道结构的硅磷铝酸盐MUS-5在大分子裂化方面应用前景广阔.  相似文献   

3.
通过对负载型Ti-MCM-41催化材料进行铁离子掺杂, 制备了双掺杂介孔催化剂Fe-Ti-MCM-41. 采用XRD, FTIR, HRTEM, BET和ICP等方法对材料的组成和结构进行了表征, 并研究了金属铁离子掺杂量和后处理温度等对介孔钛硅催化材料氧化催化性能的影响. 当掺杂量较低时, 铁离子主要是通过化学键键合在分子筛上, 呈分子级分散, 得到的催化剂对环辛烯、 环己烯、 苯乙烯和2-甲基苯乙烯等底物都表现出较好的催化活性. 当掺杂量较高时, 金属易形成聚集态, 导致催化剂比表面积下降, 使催化活性降低.  相似文献   

4.
杨勇  彭庆蓉  袁友珠 《催化学报》2004,25(5):421-425
 制备了表面有机官能团化的MCM-41和MCM-48介孔分子筛以及SiO2等载体固载铑膦配合物催化剂,考察了所制备催化剂对液相己烯-1氢甲酰化的催化性能,并用X射线衍射、BET、红外光谱和原子吸收光谱等技术对载体和催化剂的组成和结构进行了表征. 结果表明,固载化铑膦配合物对烯烃氢甲酰化的催化性能与有机官能团的种类及载体的结构有关; 固载于含胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体的铑膦配合物表现出较高的催化活性和稳定性.  相似文献   

5.
烯烃裂解中分子筛催化剂的稳定性研究进展   总被引:2,自引:0,他引:2  
低碳烯烃催化裂解增产丙烯是一项新技术,高水热稳定催化剂的研究和开发是关键技术之一,硅酸铝分子筛催化剂因具有相对较好的稳定性而得到了广泛研究. 本文总结了HY, HZSM-5和 MCM-22等微孔、介孔以及具有微-介孔复合结构的新型分子筛在烯烃催化裂解反应中的稳定性,特别是水热稳定性方面的研究进展,归纳了提高酸性分子筛催化剂水热稳定性的方法,比较了不同方法制得分子筛的催化裂解性能,对高稳定性催化剂在实际应用中的问题和前景进行了探讨,为研发新一代低碳烯烃裂解催化剂提供参考.  相似文献   

6.
孔令东  刘苏  贺鹤勇  李全芝 《化学通报》2003,66(10):678-680
利用混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂采用两步晶化法合成了孔壁具有沸石次级结构单元的介孔分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR以及异丙苯裂解探针反应等手段对样品进行了表征。结果表明,合成的介孔材料在结构上与相应的M41S材料类似,无微孔沸石相的存在。立方介孔材料具有较高的热稳定性和水热稳定性,在催化异丙苯裂解反应中,六方介孔材料的催化活性明显高于相似条件下用单一表面活性剂为模板剂合成的含沸石次级结构单元的六方介孔材料。  相似文献   

7.
分别以1,3,5-三异丙苯和正辛烷为不同分子尺寸催化裂解原料,以1-己烯为叠合原料,评估了合成的多级孔ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应和烯烃叠合反应的耦合机制.模型化合物催化裂解反应结果表明,在合成的多级孔ZSM-5分子筛上不同尺寸分子裂解性能受到抑制,1,3,5-TIPB裂解能力下降,正辛烷裂解初始转化率由70%...  相似文献   

8.
针对SAPO-34在甲醇制烯烃(MTO)催化过程中易于失活的问题,采用水热法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34。详细研究了铝源、硅源对SAPO-34分子筛晶粒尺度的调控性能及二次模板剂对多级孔SAPO-34合成的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外(FT-IR)、N2吸附-脱附,透射电子显微镜(TEM)以及NH3-TPD等手段对合成的材料进行了表征。结果表明采用不同铝源可以实现对SAPO-34粒径的有效调控,二次模板剂的引入可以在纳米SAPO-34晶粒内部创造出孔壁晶化的晶内介孔结构。在甲醇制烯烃的催化反应过程中,大颗粒SAPO-34具有较高的低碳烯烃的选择性,多级SAPO-34因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO催化反应过程中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制,而对油品的选择性则因为外表面积的增大而显著增加。  相似文献   

9.
氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一,与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关.随着汽车产业的高速发展,柴油车排放尾气中的NOx脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一.其中氨气选择性催化还原技术(NH_3-SCR)由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术.目前,实际应用中最广泛的是V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2催化剂,然而一些不可避免的因素仍然存在,比如V具有较强的毒性,较高的操作温度,较窄的活性温度窗口以及易将SO_2氧化为SO_3导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等.因此很有必要开发一种无钒SCR催化剂.近年来,分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣,其中Cu-CHA分子筛催化剂因其高SCR活性,高N2选择性,较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注.就Cu/SAPO-34而言,传统的制备方法是利用离子交换法将Cu离子引入到SAPO-34微孔孔道中,然而由于微孔会限制Cu离子的分布,导致绝大多数Cu优先分布在分子筛外表面,从而限制了其活性发挥.Martínez-Franco课题组利用双模板一步法成功制备了Cu-SAPO-34催化剂,提高了分子筛中活性Cu离子数目.Peden课题组发现在NOx的NH_3-SCR反应中Cu-SAPO-34催化剂存在低温动力学限制.因此开发一种具有丰富介孔的多级孔Cu-SAPO-34催化剂势在必行.我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的Cu-SAPO-34催化剂.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、~(27)Al核磁共振(Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和电子顺磁共振(EPR)等表征手段研究了Cu-SAPO-34多级孔催化剂的物理化学性质.XRD测试结果证实,H-Cu-SAPO-34催化剂具有典型的CHA结构.TEM和N2吸附-脱附测试结果表明,H-Cu-SAPO-34催化剂具有丰富的介孔结构.Al-NMR测试结果表明,多种配位的Al物种存在于H-Cu-SAPO-34中.UV-Vis DRS测试结果证实了孤立Cu~(2+)和高分散的CuO的存在,没有观察到(Cu-O-Cu)2+和CuAl2O4物种的存在.ICP-AES和XPS测试结果表明,H-Cu-SAPO-34催化剂具有相似的Cu含量,并且H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的Cu~(2+)含量.H2-TPR测试结果表明,H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最低的孤立Cu~(2+)还原温度以及最高的孤立Cu~(2+)含量.这可能有利于其NH3-SCR活性提高.同时H2-TPR还表明,H-Cu-SAPO-34催化剂中存在含量不等的孤立Cu+,并且孤立Cu~(2+)是NH3-SCR反应的主要活性中心.EPR测试结果进一步表明,位于SAPO-34椭球腔内(Site(I))的孤立Cu~(2+)是该反应的主要活性位.由NO的NH3-SCR反应测试结果来看,相比于普通的Cu/SAPO-34催化剂,具有丰富介孔结构的H-Cu-SAPO-34催化剂呈现出更高的低温催化活性,同时H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的低温NH3-SCR催化活性,这与其较高的活性Cu~(2+)含量以及较低的孤立Cu~(2+)还原温度密切相关.动力学测试结果表明,所合成的H-Cu-SAPO-34多级孔催化剂具有相似的活化能(Ea=98 kJ/mol),并且该值远大于普通CHA基SCR催化剂,这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在H-Cu-SAPO-34孔道内的扩散阻力,提高了反应物分子与活性位的接触概率,从而提高了其低温NH3-SCR催化性能.  相似文献   

10.
酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能   总被引:2,自引:0,他引:2  
甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.  相似文献   

11.
不同结构的分子筛在1-丁烯中催化裂解性能的研究   总被引:3,自引:3,他引:0  
我们合成了不同Si含量的SAPO-18,并且利用了XRD、SEM、NH3-TPD进行了表征分析.利用微反固定床反应器评价了代表不同结构的H-ZSM-5(MFI)、H-Beta(* BEA)、SAPO-18 (AEI)系列分子筛的丁烯催化裂解性能.实验结果表明分子筛的结构和酸性对反应结果都有明显影响,分子筛酸量的增加提高了1-丁烯的转化率,但酸量过高会引发氢转移、芳构化副反应,从而降低丙烯的选择性;分子筛孔口大小、孔道结构决定了可以获得的最高丙烯选择性.具有八元环孔口、笼形结构特点的SAPO-18-0.8在线时间20 min时1-丁烯裂解中转化率为60.7%,获得的丙烯选择性达到59.1%.  相似文献   

12.
以廉价的木糖、蔗糖、淀粉和葡甘聚糖为硬模板剂成功合成出含多级孔道的SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、TEM、ICP和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征,并在固定床上,研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。结果表明,糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。与常规SAPO-34分子筛相比,多级孔道SAPO-34分子筛的双烯选择性和寿命均高。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长(130 min),高出常规SAPO-34分子筛(100 min)30%,分子筛寿命从长到短顺序为SAPO-34-z > SAPO-34-h > SAPO-34-d > SAPO-34-m > SAPO-34 > SAPO-34-p。含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛。  相似文献   

13.
SAPO-34分子筛催化丁烯转化制丙烯的研究   总被引:1,自引:1,他引:0  
通过水热法合成SAPO-34分子筛,将其制成催化剂用于催化丁烯转化制取丙烯,考察了反应温度、空速和铝磷比等对催化性能的影响;还比较了SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛催化该反应的差异.结果表明,在实验范围内,反应温度升高会使得丁烯的转化率明显增高,且丙烯选择性提高;而空速增加,则丁烯的转化率和丙烯选择性降低;铝磷比越大,对丙烯的选择性越差.在有效的反应时间内,SAPO-34分子筛催化效果好于ZSM-5分子筛,但单程寿命较ZSM-5分子筛短.  相似文献   

14.
The modified Ce-SAPO-34 catalysts were prepared with three methods, i.e., the liquid ion exchange with air calcination, impregnation with air calcination and impregnation with steam calcination methods. The catalytic performances of the catalysts for methanol to olefins were investigated. The properties of the catalysts were characterized using XRD, BET, XRF, FT-IR and NH3-TPD. The results indicated that compared to the SAPO-34 catalyst the catalyst prepared with the impregnation and air calcination prolonged the lifetime by 40 min and improved the selectivity to ethylene by 5% (mol) and the catalyst prepared with the impregnation and steam calcination showed the best modification effect, prolonging the lifetime by 70 min and improving the ethylene selectivity by 10% (mol). The catalyst prepared with the liquid ion exchange showed similar behaviour as the SAPO-34 catalyst. It was verified that the porous structure and surface acidity of these catalysts determined their catalytic behaviors.  相似文献   

15.
A series of low-silica SAPO-34 molecular sieves with a tunable silica content were synthesized through a facile in situ pretreatment strategy under different pretreatment condition. The effects of the pretreatment condition on the crystal phases, chemical composition, morphology and acidity of SAPO-34 were characterized by XRD, XRF, SEM, N2 adsorption-desorption, NH3-TPD and 29Si MAS NMR. The obtained low-silica SAPO-34 exhibits higher catalytic performance in the MTO reaction than conventional SAPO-34 due to the moderate acidity and larger surface areas. Sample S4 with a Si content of Si/(Si+Al+P)=0.053 showed the prolonged catalytic lifetime of 204 min and remarkably improved selectivity for ethylene and propylene reaching up to 86.58 %, which was 34 % and 4.16 % higher than the reference sample.  相似文献   

16.
采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD研究了3种不同拓扑结构的分子筛SAPO-34、Al-ITQ-13和ZSM-5分子筛的孔结构、酸性分布对其甲醇制低碳烯烃中反应性能的影响.结果表明,SAPO-34对乙烯具有最好选择性,可达52.3%;ZSM-5和Al-ITQ-13则对丙烯具有良好的选择性可达50.3%和50.0%,丙烯选择性相当,但兼顾乙烯时,Al-ITQ-13较ZSM-5高,可达18.4%.3种分子筛反应性能的差异主要是其拓扑结构的不同引起的.孔道结构越小则越有利于小分子产物的生成,具有八元环结构的SAPO-34分子筛对小分子乙烯具有最高的选择性,而同时具有九元环和十元环结构的Al-ITQ-13由于孔道中含有一套九元环结构,使其与ZSM-5分子筛相比,在丙烯选择性相当的情况下,小分子产物乙烯明显增加.  相似文献   

17.
分别采用微波和水热法合成了具有片状及立方结构的SAPO-34分子筛.结果发现,片状SAPO-34分子筛晶粒厚度为130nm,比表面积为593m2/g;立方结构SAPO-34分子筛粒径为1.5-2.5μm,比表面积为708m2/g.二者具有数量相近的强酸中心,后者的弱酸位数量略少.甲醇制烯烃反应结果表明,在450℃和1.0h-1的反应条件下,片状SAPO-34分子筛的催化寿命可达380min,乙烯选择性最高为51.77%,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高为90.20%;而立方结构SAPO-34的催化寿命仅为212min,乙烯选择性最高为49.84%,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高只有86.81%.这可能源于片状晶粒的扩散路径较短,抑制了低碳烯烃的进一步转化及积碳的生成,因此具有较高的低碳烯烃选择性及较长的寿命.  相似文献   

18.
采用浸渍法制备了一系列不同铜含量的Cu/SAPO-34催化剂,考察了该系列催化剂上NH_3选择性催化氧化反应性能(NH_3-SCO)。实验结果表明,10%-Cu/SAPO-34催化剂在300℃温度下具有100%的NH_3去除率,且其氮气选择性大于90%。与此同时,通过XRD、BET、UV-vis、H_2-TPR和XPS等表征分析结果表明,高度分散的CuO是Cu/SAPO-34催化剂的主要活性组分。对10%-Cu/SAPO-34催化剂进行水热处理后,催化剂低温活性明显提高,催化剂的N_2选择性在325℃急剧下降。这是由于水热处理导致一定数量的铜物种发生迁移并且形成了更稳定的铜物种引起。SAPO-34的骨架结构遭到一定程度的破坏。  相似文献   

19.
SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用   总被引:1,自引:0,他引:1  
甲醇制烯烃(Methanol To Olefin,简称MTO)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径,这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例,以满足市场的需求.而且甲醇可以由一些含碳的原料,如:煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成  相似文献   

20.
Silicoaluminophosphate zeolite (SAPO-34) has been attracting increasing attention due to its excellent form selection and controllability in the chemical industry, as well as being one of the best industrial catalysts for methanol-to-olefin (MTO) reaction conversion. However, as a microporous molecular sieve, SAPO-34 easily generates carbon deposition and rapidly becomes inactivated. Therefore, it is necessary to reduce the crystal size of the zeolite or to introduce secondary macropores into the zeolite crystal to form a hierarchical structure in order to improve the catalytic effect. In this review, the synthesis methods of conventional SAPO-34 molecular sieves, hierarchical SAPO-34 molecular sieves and nanosized SAPO-34 molecular sieves are introduced, and the properties of the synthesized SAPO-34 molecular sieves are described, including the phase, morphology, pore structure, acid source, and catalytic performance, in particular with respect to the synthesis of hierarchical SAPO-34 molecular sieves. We hope that the review can provide guidance to the preparation of the SAPO-34 catalysts, and stimulate the future development of high-performance hierarchical SAPO-34 catalysts to meet the growing demands of the material and chemical industries.  相似文献   

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