多级孔HZSM-5分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚的性能

采用两步结晶法,用不同硅源铝源在无介孔模板剂的情况下,直接合成具有多级孔结构的ZSM-5分子筛;利用XRD、SEM、N₂吸附/脱附、Py-IR等技术对合成的多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌、织构和酸性质进行表征,并考察其催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚(PODE)的催化性能。结果表明：硅源铝源会影响分子筛结晶过程的晶体尺寸,粒径小的纳米粒更容易相互堆叠形成晶间孔隙;以正硅酸乙酯为硅源,分别以硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝为铝源合成的3个多级孔ZSM-5分子筛具有较大的介孔体积和较高的B酸/L酸值,在催化合成PODE反应中表现出较好的催化性能;三者对三聚甲醛的转化率均达90%以上,对PODE_3~8选择性分别为62.22%、62.35%和62.12%。      

液晶模板合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化应用

以哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂(PZPMS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为复合液晶模板,在水热条件下合成多级孔ZSM-5分子筛.采用XRD、 SEM、 BET、 XRF、 FT-IR和NH_3-TPD对催化剂的性能进行了表征.结果表明, PZPMS/CTAB复合液晶模板的加入可以减小颗粒尺寸,增加外表面积,有利于合成多级孔ZSM-5分子筛.加入液晶模板可以有效调整催化剂表面B酸与L酸量比例,改善催化剂表面酸性.对合成的催化剂样品在MTA反应中进行了催化性能测试,样品在反应中对芳烃表现出较高的选择性,催化寿命有不同程度的提高.     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂, 研究了混合C4烃的催化裂解反应, 并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征. 混合C4烃的催化裂解反应结果表明, 低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性, 高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂, 低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂. 在反应温度为625 ℃时, 硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%. 酸性表征结果表明, 硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量, 这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O2)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂,研究了混合C4烃的催化裂解反应,并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征.混合C4烃的催化裂解反应结果表明,低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性,高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂.在反应温度为625℃时,硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%.酸性表征结果表明,硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量,这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

两段变温法水热合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂化性能（英文）

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂,采用低温老化、高温晶化2段变温法合成出了球状多级孔ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR、NH_3-TPD、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等测试对合成样品进行了表征。结果表明:直径约为2μm左右的球状多级孔ZSM-5分子筛颗粒内的晶间介孔和大孔主要由棒状纳米晶堆积而成的,该产品具有较大的比表面积和介孔孔容。同常规水热法一步合成的微孔ZSM-5分子筛相比,2段变温法合成的多级孔ZSM-5分子筛具有更高的B酸/L酸比例(C_(BP)/C_(LP))、强酸/弱酸比例(C_s/C_w)以及活性位可接近性指数(ACI)。催化裂化评价结果显示,得益于活性位可接近性指数等指标的提高,球状多级孔ZSM-5分子筛比常规合成的微孔ZSM-5分子筛具有更高的转化率和丙烯收率等优异的催化性能。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其在炼油领域中的应用

多级孔ZSM-5分子筛结合了微孔分子筛可调变的酸性、良好的水热稳定性以及介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域有着广阔的应用前景.我们综述了近年来多级孔ZSM-5分子筛的研究进展,重点概述了多级孔ZSM-5分子筛的不同制备方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了多级孔ZSM-5分子筛在炼油领域的应用研究,并在上述基础上对多级孔ZSM-5分子筛的研究趋势进行了展望.     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征;随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.     

蒸汽辅助结晶法合成多级孔整体型ZSM-5分子筛（英文）

多级孔分子筛由于其高的比表面积、良好的传质性能和可调控的孔径等特性,引起了广大科研工作者的研究兴趣.近年来,通过选择性脱除骨架硅或铝,成功合成了多级孔沸石分子筛材料.但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低,进而使其催化效率降低.通过硬模板法(如炭黑、介孔硅球、气凝胶等),也用于合成多级孔沸石分子筛.然而,这种方法制备过程较为复杂,且成本较高.因此,亟需发展新的多级孔分子筛的制备方法.此外,在工业应用中,沸石分子筛催化剂通常需要做成整体柱状或片形以消除固定床反应器的床层压降.合成整体型沸石分子筛的传统方法是在沸石分子筛成型过程中添加SiO_2和Al_2O_3等无机粘结剂.虽然该方法简单易行,但沸石分子筛的孔道结构容易被破坏,而且无机粘结剂的存在使分子筛活性中心的密度减少.为了解决这些问题,合成整体型多级孔沸石分子筛,不仅具有较强的机械稳定性,适应于工业,而且其多级孔道有利于分子的扩散,从而具有较高的催化活性.针对上述问题,我们以海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶(steam-assisted crystallization,SAC)方法,制备具有多级孔道的整体型ZSM-5分子筛.通过X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、固态核磁共振和氨气的程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对分子筛进行了结构与性质表征.XRD和固态核磁共振的结果表明,成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛.SEM和TEM结果进一步确定了合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛(记作M-ZSM-n,n代表Si/Al的摩尔比),由于分子筛颗粒的堆积形成的介孔,海绵模板提供的固体骨架形成的大孔,分子筛本身的微孔,共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛.透射电子显微镜上配备的X射线能谱仪(EDS)结果表明,分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布.氮吸附脱附证明所得整体型分子筛具有明显的介孔结构.NH3-TPD结果表明,不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性,其酸性强度:ZSM-5(60)M-ZSM-90M-ZSM-40M-ZSM-60.苯甲醇和己酸的液相反应进一步验证了这一结论,而且合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛比传统的ZSM-5分子筛(记作ZSM-5(60))表现出更优异的催化活性.     

ZnAPO-5分子筛的合成、表征及正己烷催化裂解反应活性

采用静态水热法合成了含有不同锌含量的锌铝磷酸盐分子筛（ZnAPO-5）,利用XRD、SEM、N2-吸附、MAS-NMR及ICP-AES等方法对合成的ZnAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明在选定的合成条件下,可以合成出AFI结构类型的ZnAPO-5分子筛,合成的ZnAPO-5分子筛结晶度较高,具有规整的六方棱柱晶体外形,杂原子同晶取代为锌取代骨架元素铝。ZnAPO-5分子筛上的正己烷催化裂解反应活性评价结果显示在反应温度为723 K~823 K时正己烷的催化裂解呈中等反应活性,正己烷的转化率随反应温度和接触时间的增加而增加,正己烷的浓度项反应级数为1,裂解反应表观速率常数随反应温度的升高而增大,且遵从Arrhenius公式;由裂解产物分布可知,在选定的实验条件下该反应以单分子反应为主。     

MFI/MFI核壳分子筛合成的影响因素及结晶动力学

以低硅铝比ZSM-5 为核, 采用二次生长法水热合成了MFI/MFI核壳分子筛. 发现对核相分子筛进行预处理是合成的关键步骤. 通过控制壳相合成过程(如合成温度、合成时间和核相分子筛加入量)可有效控制核壳分子筛的壳层生长. 以异丙苯(IPB)及1,3,5-三异丙苯(1,3,5-TIPB)裂解为探针反应, 发现与核相分子筛相比, 核壳分子筛的IPB裂解反应活性相当. 而1,3,5-TIPB裂解活性下降68%, 与外表面Al含量下降程度相近, 表明MFI/MFI核壳分子筛较好地保留了分子筛的核相反应活性. 结晶动力学计算结果表明, MFI/MFI核壳分子筛的成核活化能为51.5 kJ·mol-1, 生长活化能为26.5 kJ·mol-1.     

HEPT类化合物的QSAR研究

为定量结构／活性相关性研究提取了量子化学参数,拓扑指数Am,分子连接性指数^mxt及疏水性常数,同时应用正交变换和最佳变量子集算法（Leaps-and-Bonds)进行了变量压缩和选择,进而实施了多元回归分析,并由此结果进行了HEPT类化合物（1－[(2-hydroxyethoxy)methyl]-6-(phenylthio)-thymine derivatives)的结构／活性关系的理论解释,进行了人工神经网络法对于该类化合物的活性预测,其结构明显好于多元回归法。     

Effect of the pH of the medium on the chemical shifts in the PMR spectra and on the distribution of the π-electron density

The dependence of the chemical shifts of the ring protons on the pH of the medium for a number of 4-hydroxyquinoline derivatives was studied by means of PMR spectroscopy. The dipolar and uncharged hydroxy forms exist in equilibrium in aqueous solutions. The effect of intramolecular hydrogen bonding on the character of the dependence of the chemical shift on the pH of the medium in the case of 3-piperidinomethyl-4-hydroxyisoquinoline was investigated. The possibility of the separate protonation of the ring nitrogen and the side-chain nitrogen in 3-piperidinomethyl-4-hydroxyisoquinoline was established. The distribution of the -electron density in 4-hydroxyisoquinoline is in good agreement with its chemical behavior.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1546–1549, November, 1971     

Effect of the pH of the medium on the chemical shifts in the PMR spectra and on the distribution of the π-electron density

The dependence of the chemical shift of the ring protons on the pH of the medium for a number of 3-hydroxyquinoline derivatives was studied by PMR spectroscopy. The regions of ionization of the molecules, which correspond to the ranges of acidic, neutral, and alkaline media, were found. In D₂O, 3-hydroxyquinoline is present only in the uncharged hydroxy form. The presence of intramolecular hydrogen bonding in 4-dimethylaminomethyl-3-hydroxyquinoline has a substantial effect on the character of the dependence of the chemical shift on the pH of the medium; the existence of separate protonation of the nitrogen atoms of the ring and the side chain of 4-dimethylaminomethyl-3-hydroxyquinoline was established. The distribution of the -electron density in the 3-hydroxyquinoline molecule is in good agreement with its chemical behavior during electrophilic substitution.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1540–1545, November, 1971.     

From the Micro- to the Macro-: Managing the Conservation of the Warship,Vasa

Sweden's famous warship, Vasa, sank on her maiden voyage in August 1628, and remained on the bottom of Stockholm harbour for 333 years. Raised in 1961, she became the first large-scale wooden object to be treated with polyethylene glycol (PEG). In the summer of 2000 a number of acidic salt precipitations were noticed on the surface of the ship and on wooden artefacts in the storerooms. An international research project has been established to look into the causes of this problem and suggest possible re-treatments. Meanwhile projects are underway to monitor movements in the ship, to build a better support system, and to replace the thousands of iron bolts holding the structure together, while a sophisticated new climate system has recently been installed in the museum.