不同结构的分子筛在1-丁烯中催化裂解性能的研究（英文）

我们合成了不同Si含量的SAPO-18,并且利用了XRD、SEM、NH_3-TPD进行了表征分析.利用微反固定床反应器评价了代表不同结构的H-ZSM-5(MFI)、H-Beta(*BEA)、SAPO-18(AEI)系列分子筛的丁烯催化裂解性能.实验结果表明分子筛的结构和酸性对反应结果都有明显影响,分子筛酸量的增加提高了1-丁烯的转化率,但酸量过高会引发氢转移、芳构化副反应,从而降低丙烯的选择性;分子筛孔口大小、孔道结构决定了可以获得的最高丙烯选择性.具有八元环孔口、笼形结构特点的SAPO-18-0.8在线时间20 min时1-丁烯裂解中转化率为60.7%,获得的丙烯选择性达到59.1%.     

SAPO-34分子筛催化丁烯转化制丙烯的研究

通过水热法合成SAPO-34分子筛,将其制成催化剂用于催化丁烯转化制取丙烯,考察了反应温度、空速和铝磷比等对催化性能的影响;还比较了SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛催化该反应的差异.结果表明,在实验范围内,反应温度升高会使得丁烯的转化率明显增高,且丙烯选择性提高;而空速增加,则丁烯的转化率和丙烯选择性降低;铝磷比越大,对丙烯的选择性越差.在有效的反应时间内,SAPO-34分子筛催化效果好于ZSM-5分子筛,但单程寿命较ZSM-5分子筛短.     

修饰SAPO-18分子筛的笼结构以调变甲醇制烯烃反应的产物选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明, Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明, Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明, Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明, Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此, Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近.     

HZSM-5/SAPO-11负载Cr_2O_3催化转化LPG制低碳烯烃活性研究

SAPO-11晶化液中预置HZSM-5合成了HZSM-5(核)/SAPO-11(壳)复合分子筛。以复合分子筛为载体负载10%Cr_2O_3,研究了其孔分布、酸性质及其对液化石油气(LPG)转化制乙烯和丙烯反应的催化性能。结果表明,复合分子筛由HZSM-5表面包覆不同厚度的SAPO-11微晶组成,随着晶化时间延长,复合分子筛壳层厚度增加。复合分子筛负载Cr_2O_3催化剂的介孔率先增加后降低;弱酸量先增加后降低,强酸强度增加,强酸量先降低后增加,强酸密度减小。复合分子筛载体在LPG选择转化反应中催化性能优于单个分子筛和机械混合分子筛,其中,晶化12 h合成样品负载Cr_2O_3用于LPG转化反应对原料总转化率和乙烯+丙烯选择性最高,分别为42.63%和65.89%,CH_4和C_(5+)选择性分别为6.32%和15.48%。通过控制晶化时间可调变壳层厚度、复合分子筛介孔率以及酸性质,改善产物分布。     

碱处理对ZnZrOx/SAPO-34催化合成气一步法制低碳烯烃的影响

采用ZnZrO_x金属氧化物和SAPO-34分子筛物理混合制备了双功能催化剂,用于合成气一步法制低碳烯烃(STO)反应。考察了三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵三种有机碱溶液及不同浓度的三乙胺溶液处理对SAPO-34分子筛织构、结构和酸性的影响,采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD对分子筛进行了表征,并考察了碱处理后催化剂的STO反应性能。结果表明,采用0.06 mol/L的三种有机碱后处理均可在SAPO-34分子筛表面刻蚀出部分多级孔道,从而在STO反应中加速金属氧化物表面形成的中间过渡物种从金属氧化物表面扩散进入SAPO-34分子筛孔道,提高了催化剂在STO反应中CO的转化率,同时,三种碱处理均可降低SAPO-34分子筛的酸量及酸强度,从而提高催化剂在STO反应中低碳烯烃选择性;采用0.02-0.10 mol/L的三乙胺处理SAPO-34分子筛,均在SAPO-34分子筛表面刻蚀出的多级孔,提高了STO反应中CO的转化率,且0.02和0.06 mol/L的三乙胺溶液处理后的SAPO-34分子筛,酸强度和...     

水蒸气处理对P-ZSM-5催化性能的影响

在不同温度下,用水蒸气对P-ZSM-5催化剂进行了处理,利用XRD、NH3-TPD、比表面和孔径物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征,研究了水蒸气处理对P-ZSM-5催化1-丁烯裂解反应性能的影响.实验结果表明:P-ZSM-5催化剂具有良好的水热稳定性;合适的水蒸气处理,有利于催化剂孔容和孔径的增加;水蒸气处理降低了P-ZSM-5催化剂的酸量和酸强度,明显提高了丁烯裂解生成丙烯的选择性、收率和催化剂的抗积炭性能.最佳的水蒸气处理温度为580℃,P-ZSM-5催化剂催化1-丁烯裂解反应的丙烯选择性为39.4%,收率为34.2%.     

不同结构SAPO-34催化剂上1-己烯催化裂解制丙烯

制备了100%SAPO-34,30%SAPO-34和介孔-SAPO-34三种不同类型的SAPO-34分子筛催化剂,并采用氮吸附、扫描电镜、X射线衍射和红外光谱等方法对催化剂进行了表征.三种催化剂的微孔结构、比表面积和总酸最近似,但具有不同的催化剂组成和次级结构.以1-己烯裂解为模型反应考察了三种催化剂的催化活性.对于30%SAPO-34催化剂,由于添加了粘结剂.其外表面酸性和扩散性能下降,导致催化活性降低:100%SAPO-34催化剂则具有较好的催化性能:介孔 SAPO-34催化剂次级结构的存在使其失活较慢,从而提高了原料的转化率.详细讨论了1-己烯催化裂解制丙烯的活性和选择性曲线,以进一步说明催化剂组成和结构的影响.     

In This Issue

正封面:刘中民等报道了Zn离子改性SAPO-18分子筛有效增加甲醇制烯烃(MTO)反应乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将SAPO-18分子筛中以丙烯为主的产物分布调变为乙烯与丙烯选择性相近的产物分布.见本期第477–485页.     

磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能

在10 L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛, 采用浸渍方法制备了磷酸修饰MCM-49分子筛, 并用XRD, 氮气吸附-脱附, NH3-TPD, FTIR和27Al MAS-NMR等方法进行了表征. 考察了磷酸修饰MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. NH3-TPD和FTIR表征结果说明, 磷酸修饰处理使MCM-49分子筛的BrΦnsted酸和Lewis酸的酸量降低, 强酸中心酸量略有降低. 27Al MAS-NMR结果表明磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝, 脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐. 在实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.6%, 异丙苯选择性为75.3%. 磷酸修饰处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性. 磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异丙苯、二异丙苯和三异丙苯 )与MCM-49相当, 而异丙苯的选择性提高了7.2%.     

通过SAPO-34分子筛笼中引入金属物种提升甲醇制烯烃反应中乙烯选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu2+阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比.     

Synthesis of Low Silica SAPO-34 by In Situ Pretreatment and Its Catalytic Performance in the Methanol-to-Olefins (MTO) Reaction

A series of low-silica SAPO-34 molecular sieves with a tunable silica content were synthesized through a facile in situ pretreatment strategy under different pretreatment condition. The effects of the pretreatment condition on the crystal phases, chemical composition, morphology and acidity of SAPO-34 were characterized by XRD, XRF, SEM, N₂ adsorption-desorption, NH₃-TPD and ²⁹Si MAS NMR. The obtained low-silica SAPO-34 exhibits higher catalytic performance in the MTO reaction than conventional SAPO-34 due to the moderate acidity and larger surface areas. Sample S4 with a Si content of Si/(Si+Al+P)=0.053 showed the prolonged catalytic lifetime of 204 min and remarkably improved selectivity for ethylene and propylene reaching up to 86.58 %, which was 34 % and 4.16 % higher than the reference sample.     

Preparation of phosphorus-modified PITQ-13 catalysts and their performance in 1-butene catalytic cracking

A series of phosphorus-modified PITQ-13 catalysts was prepared by wet impregnation of NH₄H₂PO₄ solution into an HITQ-13 parent. The catalysts were characterized using XRD, N₂ adsorption, MAS NMR and NH₃-TPD. Their catalytic performance in 1-butene catalytic cracking was evaluated in a fixed fluidized bed reactor. The results showed that the crystallinity, surface area and pore volume of P-modified PITQ-13 catalysts decreased with the increasing amounts of P. The number of weak acid sites increased, whereas that of strong acidity decreased. The selectivity to propylene in 1-butene cracking reactions increased because of the decrease in strong acidity. The yield of propylene achieved 41.6% over PITQ-13-2 catalyst with a P content of 1.0 wt%, which was 5.1% greater than that achieved over HITQ-13 catalyst.     

晶种存在形态对所合成的SAPO-34分子筛性质及其甲醇转化催化性能的影响

采用常规水热合成法、添加粉末晶种和添加含有分子筛前驱体的液相晶种等方法制备了低硅铝比的SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR及TPD等表征手段研究了合成方法对晶体结构、形貌、晶粒粒径及酸性的影响。并在固定床上对比了其甲醇转化制烯烃的催化性能差异。结果表明,晶种存在形态对分子筛的结晶度影响不大,但影响了硅在骨架中的分布、晶粒粒径和酸性等。与添加粉末晶种相比,采用含有分子筛前驱体的液相晶种法更有利于减小分子筛晶粒粒径,降低分子筛酸性,提高低碳烯烃选择性。     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、~(29)Si固体核磁(~(29)Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。     

不同加铝方式对SAPO-34分子筛合成及MTO催化性能的影响

在水热合成体系中,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂,考察了在初始凝胶形成过程中铝源的加入方式对合成SAPO-34分子筛及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气等温吸附脱附(BET)、²⁹Si固体核磁(²⁹Si MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对合成产物进行物性表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,随着首先加铝量的增加,粒径有逐渐变小的趋势,且逐渐出现板层状形貌的SAPO-34分子筛;同时,产物分子筛骨架中Si(4Al)配位结构的数量增加,强酸比例在逐渐增大,且酸密度增加;随着强酸比例和酸密度的提高,SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的寿命逐渐延长,丙烯选择性逐渐增大而乙烯选择性逐渐减小。     

Preparation of phosphorus-modified PITQ-13 catalysts and their performance in 1-butene catalytic cracking

A series of phosphorus-modified PITQ-13 catalysts was prepared by wet impregnation of NH4H2PO4 solution into an HITQ-13 parent. The catalysts were characterized using XRD, N2 adsorption, MAS NMR and NH3-TPD. Their catalytic performance in 1-butene catalytic cracking was evaluated in a fixed fluidized bed reactor. The results showed that the crystallinity, surface area and pore volume of P-modified PITQ-13 catalysts decreased with the increasing amounts of P. The number of weak acid sites increased, whereas that of strong acidity decreased. The selectivity to propylene in 1-butene cracking reactions increased because of the decrease in strong acidity. The yield of propylene achieved 41.6% over PITQ-13-2 catalyst with a P content of 1.0 wt%, which was 5.1% greater than that achieved over HITQ-13 catalyst.     

SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成及表征

以三乙胺(TEA)和N,N-二异丙基乙胺(DIEA)为双模板剂经恒温水热晶化法合成了SAPO-18(AEI结构)与SAPO-34(CHA结构)两相共生的SAPO分子筛. 考察了DIEA用量、 硅铝比及晶化时间等因素的影响, 并通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对所得样品的晶相、 形貌和酸性进行了表征. 结果表明, 当n(DIEA)/n(Al₂O₃)=0.2, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.6, 晶化时间为4 d时, 得到形貌规整, 结晶度高且AEI/CHA结构比为74:26的共生相SAPO分子筛. 随着晶化时间的延长, SAPO-18在AEI/CHA共生相中所占比例逐渐上升, 表明SAPO-5, SAPO-34和SAPO-18三者中SAPO-18的热力学稳定性最高. 二甲醚制烯烃(DTO)催化性能测试结果表明, AEI/CHA共晶结构比为74/26的共生相分子筛具有较高的催化活性和双烯(C₂⁼+C₃⁼)选择性(84.29%), 同时积碳生成速率较慢.