双冠醚化合物的合成研究 III. 一类新的双冠醚的合成

邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚分别与1,5-二氯-3-氧(杂)戊烷在碱性条件下反应, 合成了开链冠醚化合物(1a-b)。1a-b与环氧氯丙烷在氢氧化钠正丁醇中缩合, 得到相应的6-羟基二苯并-16-冠-5(2a-b)。化合物2a-b分虽与丁二酰氯、壬二酰氯在无水苯中反应, 生成了两种新的酯型双冠醚化合物3a-b; 2a-b分别与1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,8-二氯-3,6-二氧(杂)辛烷及1,11-二氯-3,6,9-三氧(杂)十一烷在无水二氧六环中反应, 得到了四种新的醚型双冠醚化合物4a-e。     

双冠醚化合物的合成研究——Ⅱ.双酰胺双冠醚的合成

4＇-氨基苯并15-冠-5分别与2,6-吡啶二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2-甲氧基-1,3-苯二甲酰氯、三甘二酰氯、己二酰氯和壬二酰氯在无水苯中缩合,可以得到相应的六种双酰胺双冠醚1～6。     

双冠醚化合物的合成研究II.双酰胺双冠醚的合成

4'-氨基苯并15-冠-5-分别与2,6-吡啶二甲酰氯,对苯二甲酰氯,2-甲氧基-1,3-苯二甲酰氯,三甘二酰氯,己二酰氯和壬二酰氯在无水苯中缩合,可以得到相应的六种双酰胺双冠醚1-6.     

双冠醚化合物的合成研究 Ⅰ.双单羟基冠醚二羧酸酯化合物的合成

Kimura等曾报道了含有苯并15-冠-5和苯并18-冠-6的双冠醚双酯化合物,并用作钾离子选择电极,其性能优于单冠醚制成的钾离子选择电极.黄德培等报道了4-羟甲苯并-15-冠-5的庚二酸酯(简称双冠醚A)和双冠醚B作为电活性物质的PVC膜钾离子选择性电极,在测量范围,对Na~+,NH_4~+等离子的选择性系数、pH范围等方面均优于以二叔丁基二苯并30-冠-10为活性物质的商品钾电极. 为了更广泛地探索双冠醚化合物的应用前景,本文报道新的双冠醚双酯化合物3a～3f的合成.即以邻苯二酚与ββ’二氯乙醚缩合得二(2-邻羟基苯氧基乙基)醚(1),1与环氧氯丙     

双冠醚的研究I.Shiff碱型双冠醚的合成和性质

本文合成了七种新的芳(杂)环桥联Shiff碱型双冠醚.电导率测量结果说明它们与四苯基硼钾,铷,铯生成的是2:1夹心型 配合物(冠醚单元:金属离子);与钠离子生成的是1:1配合物.此外,将4'-氨基苯并15-冠-5分别与α,α'-呋喃二甲醛和邻苯二甲醛缩合得到的双冠醚3e和4制成pvc膜钾离子选择性电极,证明它们对.钠离子的选择系数都在10[-4]左右.     

Schiff碱型双冠醚的合成及性质

用脂链或芳环桥联两个苯并—15—冠—5单元的双冠醚报道较多,而桥联苯并-18-冠-6或苯并-12-冠-4单元的双冠醚报道较少。本文报道以α,ω-二卤代烷或二(对甲苯磺酸)二甘醇酯与邻羟基苯甲醛反应,制成相应的二醛化合物1_(α-∫)后使它们分别与4′-氨基苯并-18-冠-6或4′-氨基苯并-12-冠-4反应,得到脂芳混合桥联的schiff碱型双冠醚2_(b-∫)或3_(?)。     

双冠醚的研究——Ⅰ.Shiff碱型双冠醚的合成和性质

本文合成了七种新的芳(杂)环桥联 Shiff 碱型双冠醚。电导率测量结果说明它们与四苯基硼钾、铷、铯生成的是2:1夹心型配合物(冠醚单元:金属离子);与钠离子生成的是1:1配合物。此外,将4′-氨基苯并15-冠-5分别与α,α′-呋喃二甲醛和邻苯二甲醛缩合得到的双冠醚3e 和4制成 PVC 膜钾离子选择性电极,证明它们对钠离子的选择系数都在10~(-4)左右。     

Schiff碱型和仲胺型双冠醚的合成和配位性能

由水杨醛与α,ω-二溴代烷或二(对-甲苯磺酸)三甘醇酯反应,制成相应的二醛化合物。再与4′-氨基苯并-15-冠-5反应生成5种Schiff碱型双冠醚,经LiAlH_4还原可生成5种仲胺型双冠醚。电导率测量结果表明可与KCl(Rb)盐生成2:1(冠醚单元:金属离子)的夹心型配合物。而与钠离子形成1:1配合物。用双冠醚制成PVC膜钾离子选择电极,并测量了电极的线性范围和选择系数。     

大二环型侧向穴醚的合成

本文报道一个大二环型侧向穴醚的合成方法借2,6-二(溴甲基)吡啶与β-(N-对甲苯磺酰基)丙氨酸酯缩合,产物经水解成酸后转换为酰氯(8),8借高度稀释法与1,7-二氮杂-4,10-二硫杂环十二烷(5)缩合成环,然后还原羰基.脱对甲苯磺酰基后得大二环型侧向穴醚1,5,13,17,28-五氮杂-20,25-二硫杂-三环[15,5,5,1~(7,11)]-廿八-7,9,11(28)三烯(2).     

水溶性双冠醚的合成

双冠醚与较大的金属离子能形成夹心型络合物,与相应的单冠醚相比较,它们具有更好的络合性和选择性。但双冠醚一般不溶于水中。本文用EDTA二酐与4'-氨基苯并-12-冠-4及4'-氨基苯并-15-冠-5反应,制得了两种在桥键上带有两个羧基的酰胺型双冠醚Ⅰ和Ⅱ。Ⅰ、Ⅱ未见报导,均能溶于水,这就可以象其它水溶性单冠醚一样,在水溶液中研究它们的络合行为。     

有机锗硫杂环戊酮化合物的合成

合成了14个1,1-二氯-1,2-锗硫杂-3-环戊酮等四类新型锗硫杂五元环化合物, 元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及质谱分析验证了它们的组成及结构。     

昆虫信息素研究III: 拟蚜虫警戒素的研究

合成了一系列碳数为十五和十四的倍半萜类蚜虫警戒素,并进行了生物活性测定,从中筛选有效化合物.     

开链冠醚类似物的合成与研究I

Antipyrine derivatives I (Z = O, S; Z1 = CH2, CH2OCH2; n = 0, 1, 2, 3) were prepared as open-chain crown ether analogs. Thus, refluxing diethylene glycol ditosylate with 4-hydroxyantipyrine and K2CO3 in acetone for 15 h gave I (Z = O, Z1 = CH2OCH2). The activities of I as phase-transfer catalyst for iodination of 1-bromoctane with NaI, or KI were reported.     

有机硼化合物的一些新的高选择性反应

首次发现二氧化碳在加压下能羧基化三烷基炔基硼酸锂,反应中,二氧化碳攻击炔基的β-碳子,一个烷基从硼迁移到炔基的α-碳,随后质子化给出立体选择的(Z)-α,β-不饱和羧酸.     

[Mn(phen)2(H2O)2]2[Cr(OX)3][HOCH2CH2O].4H2O的合成、晶体结构及性质

在二甲亚砜(DMSO)中, 以MnCl2.2H2O和K3[Cr(Ox)3].3H2O为原料, 合成了离子型配合物[Mn(phen)2(H2O)2]2[Cr(OX)3][HOCH2CH2O].4H2O。晶体结构测定表明, 该晶体属单斜晶系, P2/c空间群。晶体学参数: a=1.0602(3),b=1.3515(3), c=2.1508(3)nm, β=102.57(2)°, V=3.008(1)nm^3, Z=2,Dc=1.49g/cm^3, F(000)=1392。最后的偏差因子R=0.067。测定了化合物的UV-Vis-NIR, IR, XPS, ESR光谱和变温磁化率, 讨论了相应的性质。     

钴原子簇化合物研究Ⅴ.含硫脲桥基三钴硫羰基簇合物的合成和结构

本文通过Co~2(CO)~8与5个取代硫脲R^1NHC(S)NHR^2反应,制得了通式Co~3(CO)~7(μ~3-S)[μ-η^2-R^1NC(S)NHR^2]5个新簇合物.除用碳氢氮元素分析、IR、^1HNMR和MS表征它们的结构外,还用X光衍射法测得R^11=Ph,R^2=CH~2Ph簇合物的单晶结构.该簇合物属三斜晶系,PI空间群.晶胞参数如下:a=0.9116(1),b=1.2289(2),c=1.2518(2)nm,a=115.56(1),β=100.92(2),γ93.29(1)°;z=2,Ⅴ=1226.2×10^-5nm^3;D~c=1.75g.cm^-3;μ=22.099cm^-1,F(000)=646.结构分析表明,该分子中的Co^3S原子构成三角锥分子骨架,所有CO为钴原子的端羰配体,而PhNC(S)NHCH~2Ph以S原子和与苯基相连的N原子分别与两个钴原子配位,形成Co~2NCS五圆环结构.     

异-α-姜黄烯及其衍生物的合成

姜科姜黄属是一个重要的药用植物群其根茎和块根分别称为姜黄和郁金。中医中药认为, 郁金具有行气, 纠瘀和通经等功效。动物药理试验表明, 姜科植物温郁金具有抗生育活性, 而其挥发油主要含有姜烯、α-姜黄烯和异-α-姜黄烯等倍半萜类化合物。本文合成了温郁金挥发油的另一个成分异-α-姜黄烯和其衍生物2-甲基-6-对甲苯基-2-庚醇、脱氢异-α-姜黄烯和2-甲基-6-对甲苯基-5-庚烯-2-醇。它们的化学结构得到确证。     

双酰胺双(3'-正十五烷基-苯并-15-冠-5)PVC膜钾离子选择电极的研究

本文合成了十个双酰胺型双(3'-正十五烷基-苯并-15-冠-5)化合物, 制成的PVC膜钾离子选择电极, 性能优良.     

1,1'-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1'-(四 甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物与冰醋酸作用,随即分别与CCl~4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物作用发生氧化偶联反应,生成Mo-Mo键断裂的钼碘化物,以元素分析、IR及^1HNMR表征了2-9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,PI空间群,晶体学数据:偏差因子R=0.043,R~W=0.055.     

三烃基锡β-2, 8, 9-三氧杂-5-氮杂-1-锗杂三环[3.3.3.0^1.5]十一碳烷基(β-取代)丙酸酯的研究

本文合成了15个含锡锗杂恶唑烷化合物,N(CH~2CH~2O)~3GeCHR^1CH~2CO~2SnR(R=Cy~3, Bu~3^n, Ph~3, Cy~2Bu^n,CyBu~2^n; R^1=H, C~6H~5, p-CH~3C~6H~4, p-ClC~6H~4)。通过对产物的IR、1^HNMR、MS和元素的分析测定, 确定了它们的组成和结构。三丁基锡羧酸酯具有五配位的结构。生物活性测定结果表明, 这些化合物具有较好的杀螨和除草活性, 同时对植物病原菌也有一定的防治效果。