Beta沸石上合成对叔丁基苯酚和2,4—二叔丁基苯酚

首次在三相条件下,在Ｂｅｔａ沸石催化剂上研究了苯酚与异丁烯烷基化合成对叔丁基苯酚和２,４－二叔丁基苯酚。通过对Ｈｂｅｔａ沸石高温焙烧和吡啶中毒试验研究了烷基化反应活性和选择性的变化规律;用ＮＨ３－ＴＰＤ和Ｐｙ－ＩＲ测定了试样的酸量和酸种类,结果表明Ｈｂｅｔａ沸石具有很好的烷基化活性,苯酚的转化率可达９２％,经１１２３Ｋ焙烧后苯酚转化率为８８％,对叔丁基苯酚和２,４－二叔丁基苯酚的选择性分别为７０～７５％和１４～２０％,中等强度的Ｂｒｎｓｔｅｄ酸是苯酚与异丁烯烷基化反应的活性中心。粘合剂含量低于３０％对烷基化活性基本无影响     

离子交换树脂催化合成对—1,1,3,3—四甲基丁基苯酚的研究

应用强酸性阳离子交换树脂作为苯酚与２,４,４－三甲基－１－戊烯及２,４,４－三甲基－２－戊烯的混合物（二异丁烯）进行烷基化反应的催化剂,通过间歇化反应,比较了三种树脂的催化活性。考察了反应时间、温度、二异丁烯与苯酚摩尔比及催化剂用量对转化率及目的产物选择性的影响。优化的反应条件为：温度８５℃,时间６ｈ,催化剂用量７％,二异丁烯与苯酚摩尔比０．８：１。在此条件下,二异丁烯转化率高于９５％,选择性可达     

对叔丁基杯[8]芳烃醚类衍生物的合成

以对叔丁基苯酚和甲醛为原料,在碱催化下,采用一步法合成了对叔丁基杯[8]芳烃(1)。对1的下缘酚羟基改性,用碘甲烷、碘乙烷、正溴丙烷、正溴丁烷为烷基化试剂,在氢化钠作用下,制备了一系列全O-烷基化的杯[8]芳烃醚衍生物,其结构经1HNMR和IR表征。     

6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚的合成

以2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、多聚甲醛和三氯氧磷为原料,在四氯化碳溶剂中合成了6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚并确定较佳的工艺条件,分别考察了物料配比、反应温度、反应时间和相转移催化剂用量对反应收率的影响。确定较佳工艺为:在四氯化碳溶剂中,反应温度为40℃,2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚用量为60 g,多聚甲醛12 g,浓盐酸30 g,相转移催化剂4 g,三氯氧磷40 g。在上述条件下,6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚的收率为95%,纯度>99%(HPLC面积归一化法),产品结构经IR、MS和~1H-NMR表征。     

常压催化合成N-乙基间甲氧基苯胺

以间氨苯酚为原料,用溴乙烷做烷基化试剂,硫酸二甲酯作甲基化试剂,通过改变溶剂及加入合适的相转移催化剂等方法优化工艺,经两步反应合成N-乙基间甲氧基苯胺,产率达到48.8%。该反应步骤少,原料廉价易得,反应条件极其温和,方法简单,为实际生产提供了依据。     

磷酸催化合成2,4-二叔丁基苯酚的研究

研究了以磷酸为催化剂,苯酚和叔丁醇为原料合成2,4-二叔丁基苯酚。合成产物经过利用受阻酚的性质分离提纯,得到高纯度的2,4-二叔丁基苯酚,并考察了影响反应的因素。结果表明:酚醇摩尔比为1∶3,催化剂85%磷酸的用量为10m L,反应时间为5h,反应温度为60℃是最适宜的反应条件;产物收率达57.1%。     

超声波辐射法合成对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物

在超声辐射条件下,以对叔丁基杯[8]芳烃为原料,采用氯乙酸乙酯为烃基化试剂,KI为离子交换剂,在K2CO3/丙酮体系中进行衍生化反应可高效制备对叔丁基杯[8]芳烃乙酸乙酯基衍生物;讨论了超声功率、反应时间、原料摩尔配比及催化剂等因素对收率的影响.实验结果表明：使用200 W的超声功率,氯乙酸乙酯过量50%,反应时间为25 min时,精制后杯芳烃酯类衍生物收率达到82.2%.     

氧化铝负载催化剂作用下以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚(英文)

苯甲醚作为重要的化学品和医药中间体而广泛应用于香料、调味剂及有机合成.液相法是传统的苯甲醚制备工艺,例如在碱性环境下,通过酚钠与硫酸二甲酯反应,溴苯与甲醇反应,酚钠与氯代甲烷反应均可制得苯甲醚.然而,这些方法具有环境处理负担较重和所用原料毒性较强等不足而备受限制.因此,环境友好的绿色苯甲醚合成工艺的开发成为必然,苯酚的气相烷基化工艺由此提出.其中,以碳酸二甲酯(DMC)为烷基化试剂的苯酚气相转化苯甲醚制备方法最受关注.DMC是常用的绿色高效烷基化试剂,但其价格相对较高,在一定程度上增加了苯甲醚制备工艺的复杂性和产品成本.鉴于DMC可由甲醇经氧化羰基化制得,因此以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相烷基化转化制备苯甲醚方法成为另一研究热点.然而,与DMC的烷基化性能相比,以甲醇为烷基化试剂的反应产物分布较为复杂,作为苯酚O-烷基化(在苯酚的羟基氧原子上发生的烷基化)产物的苯甲醚相对较难获得,而苯酚的C-烷基化(在苯酚的芳环上发生的烷基化)产物甲基酚产率更易提高.总体而言,与DMC烷基化方法相比,以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法有待改善,相关反应机理也更欠明晰,因此具有重要的研究价值.本文研究了γ-Al_2O_3(AA)负载型催化剂上以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法,考察了反应温度、气体空速、苯酚与甲醇配比以及催化剂中K负载量和焙烧温度等对反应性能的影响,并分析了该体系中的反应机理.研究表明,在AA上负载的8种化合物(NaCl,MgCl_2,Fe_2(SO_4)_3,Co(NO_3)_2,ZnCl_2,La(NO_3)_3,Ce(NO_3)_3和KH_2PO_4)的催化剂中,KH_2PO_4/AA的催化性能最佳,相应催化剂中K离子负载量为7.53 wt%,于700 oC焙烧8 h.苯酚与甲醇气相反应过程中,苯甲醚最大收率出现在400–450 oC,且随甲醇与苯酚的摩尔比升高而增加,但随空速的提高而降低.另外,在KH_2PO_4/AA催化剂的高K含量,以及低温、高空速、低甲醇含量的物料配比的条件下,对苯酚的O-烷基化过程有利.产物除主产物苯甲醚以外,还有少量甲基苯酚、甲基苯甲醚以及二甲基苯酚等副产物.在K含量为7.53 wt%的KH_2PO_4/AA催化剂作用下,苯甲醚收率最高时反应条件为400–450 oC,空速小于0.18 h儃1,甲醇与苯酚摩尔配比为5.本文所开发的催化剂制备方法简单,反应条件温和,产物收率较高,因此具有较好的应用前景.X射线衍射结果显示,经高温焙烧及固相反应后,KH_2PO_4/AA催化剂中产生了K_3Al_2(PO_4)_3新物相.推测该反应机理是酸性氧化铝促进甲醇脱羟基负离子以及K离子促进酚羟基脱氢质子,所形成的甲基正离子进一步与苯氧基负离子结合得到苯甲醚的"钾离子-酸"双功能催化作用过程     

2-溴-4-甲基苯酚的合成

2-溴-4-甲基苯酚是合成许多药物及广谱型香料香兰素的重要中间体。常温下，以对甲基苯酚为原料加溴易生成2，6-二溴-4-甲基苯酚，本文在原来工作的基础上，在低温下，通过溴化氧化一步直接合成了2-溴-4-甲基苯酚，产率可达93％并通过红外光谱和核磁共振谱对产物结构进行确证。反应的最佳条件是：反应温度为-5～-10℃，反应时间为4h，搅拌速度为1000r／min，对甲基苯酚与双氧水物质的量比为1：0．85。反应方程式如下：     

一步法高压合成硫化异丁烯产物分析及反应机理

以正辛胺为催化剂,硫磺和异丁烯为原料在160~190 ℃条件下通过一步法高压合成硫化异丁烯。 采用气相色谱、红外光谱和¹H NMR谱等技术手段分析了产物硫化异丁烯的化学组成。 分析结果表明,产物中含有链状和环状的叔丁基多硫醚,其中链状多硫醚是主产物,同时伴有副产物4-甲基-3H-1,2-二硫杂茂-3-硫酮(MDTT)、叔丁基硫醇和少量的尾气如H₂S产生。 硫化过程中主要的副反应是碱催化下硫磺与异丁烯的脱氢反应,生成MDTT和H₂S,H₂S与异丁烯进行马氏加成反应生成叔丁基硫醇,叔丁基硫醇与硫磺反应生成链状的叔丁基多硫醚。     

吗啉基功能化酸性离子液体催化苯酚-叔丁醇选择性烷基化反应

研究了吗啉基磺酸功能化离子液体催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应.考察不同的功能化离子液体、反应时间、反应温度、苯酚与叔丁醇的摩尔比以及离子液体的用量等反应条件对烷基化反应的影响,并考察了离子液体的循环使用.研究结果表明离子液体用量为20%苯酚时,在最佳优化条件下苯酚的转化率和选择性分别为92.4%和64.1%;离子液体重复使用三次,其催化活性不变.     

Vapor-Phase Alkylation of Phenol with Tert-butyl Alcohol Catalyzed by H3PO4/MCM-41

 The catalytic performance of Al-MCM-41 containing 5?5 wt% H3PO4 was studied for the vapor phase alkylation of phenol with tert-butyl alcohol (TBA) from 383 to 493 K. 4-Tert-butyl phenol was produced as the main product with moderate selectivity. The product distribution depends on the reaction temperature, number of acid sites, and the Br鰊sted to Lewis sites ratios. A lower molar ratio of reactants (TBA/phenol = 2) and a higher space velocity facilitated the production of 4-tert-butyl phenol. The influence of various parameters such as temperature, reactant feed molar ratio, feed rate, and time on stream were investigated for conversion yield and product selectivity.     

Regiocontrolled nitration of di(tert-butyl)phenols

The nitration of 2,4-di(tert-butyl)phenol and 2,6-di(tert-butyl)phenol is accompanied by oxidative processes, leading to products of the oxidative coupling of the starting di(tert-butyl)phenols. On the other hand, the corresponding nitrophenols are formed in quantitative yield in the substitutive nitration of 6-XCH₂- and 4-XCH₂-di(tert-butyl)phenols (X-OH, OR, NR₂).Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 2381–2383, October, 1991.     

Cyclization-elimination of 2-phenyldimethylsiloxy-4,6-di(tert-butyl)phenol

A study was carried out on the cyclization-elimination of 2-phenyldimethyl-siloxy-4,6-di(tert-butyl)phenol, which very selectively leads to the formation of benzene and dimethyl [3,5-di(tert-butyl)-o-phenylenedioxy]silicon. This reaction is described by a first-order kinetic equation. The acceleration of the reaction in the presence of organic bases is related to their catalytic action.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2643–2645, November, 1990.     

手性杯[4]丝氨酸衍生物的合成及其催化性能

以对叔丁基苯酚为原料,经环化缩合、脱叔丁基、酚羟基醚化、甲酰化和氧化反应制得5-羧基-25,26,27,28-四正丙基杯[4]芳烃(5);5与O-苄基-N-苄氧羰基丝氨酸反应制得5-(O-丝氨酸)-25,26,27,28-四正丙基杯[4]甲酸酯(7),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和MS(ESI)表征。研究了溶剂和水的用量对7催化性能的影响。结果表明:水为溶剂,其用量为10 eq.时,收率和非对映选择性分别为95%和3∶97 dr;当水的用量为30 eq.时,收率和非对映选择性分别为93%和98∶2 dr。     

负载型磷钨酸催化剂的制备及催化合成ＥＴＢＥ的性能研究

采用水热法合成纯硅介孔分子筛Si-MCM-41, 并用浸渍法将磷钨酸(PWA)负载到介孔分子筛Si-MCM-41上, 制得了磷钨酸负载量不同的催化剂x%PWA/MCM-41. 利用XRD, FT-IR, Py-IR, BET, TEM对载体和催化剂进行分析. 结果表明, 负载后的PWA颗粒粒径明显减小, 粒径约为10个纳米, PWA在载体表面实现了均匀分布, 通过叔丁醇和乙醇在高压反应釜内生成乙基叔丁基醚的反应测试催化剂的催化性能. 结果表明, 负载型催化剂和纯PWA相比, 前者使叔丁醇(TBA)的转化率、ETBE的选择性有很大提高, 当磷钨酸负载量为30%时TBA的转化率最大. 最优的催化剂制备及反应条件是: 载体550 ℃煅烧脱模, PWA负载量为30%, 催化剂煅烧温度为300 ℃, 醚化反应温度为120 ℃, 乙醇与叔丁醇的摩尔比为2∶ 1, 催化剂的用量为1.4 g.     

负载型钾盐催化剂用于合成苯甲醚的研究

采用固定床连续进料的反应器代替传统间歇反应釜作为评价反应器,以环境友好的碳酸二甲酯为甲基化试剂,由苯酚合成苯甲醚的反应新工艺。采用SiO2负载的钾盐类催化剂,考察了反应温度、进料空速、原料配比、活性组分负载量以及催化剂用量等对反应性能的影响。研究表明,在该负载型钾盐催化剂上苯酚的转化率均较高,且生成苯甲醚的选择性较好。尤其是在KF/SiO2催化剂上,在DMC/苯酚摩尔比为2∶1,进料空速为2 h-1,反应温度为250℃时,苯甲醚收率和选择性分别高达93.93%和98.19%。而且该负载型催化剂活性比较稳定,未发现活性组分流失,反应运行16 h催化剂未见失活。     

固体酸催化烯烃改性生物油酚类化合物研究

选取生物油中含量较高的愈创木酚、儿茶酚和苯酚为酚类模型化合物,以蒙脱土K-10负载的Cs2.5H0.5PW12O40为固体超强酸催化剂,苯酚/1-辛烯烷基化反应为探针,考察了催化剂负载量,反应温度及物料摩尔比等因素对酚类烷基化反应的影响.结果表明,在60～100℃范围内,30%Cs2.5H0.5PW12O40/K-10对苯酚烷基化反应具有很好的催化活性和选择性,原料摩尔比为1时苯酚氧烷基化产物的选择性最好.愈创木酚中甲氧基的位阻效应使其转化率在相同条件下比苯酚低很多,相应氧烷基化产物的选择性也很低.儿茶酚与1-辛烯反应主要生成单羟基氧烷基化产物,100℃时选择性仍高达96%.升高温度有利于烷基化改性反应的进行,但产物中氧烷基化产物的选择性随着温度升高而降低.     

Practical synthesis of a neuropeptide Y antagonist via stereoselective addition to a ketene

[Reaction: see text]. The synthesis of neuropeptide Y antagonist 1, currently under clinical investigation for the treatment of obesity, is described. The convergent synthesis from trans-spirolactone carboxylic acid intermediate 2a and aminopyrazole 3 is predicated on a stereoselective route to the former. The coupling reaction of ethyl 4-oxocyclohexanecarboxylate (10a) with lithiated isonicotinamide 11 was investigated in detail, but even optimized conditions only provided a 45:55 ratio of trans:cis isomers (12a:12b). While selective crystallization schemes were developed to isolate the thermodynamically less stable trans isomer 2a, improved stereocontrol was subsequentially achieved by the application of ketene chemistry. The ketene formation and quench was investigated under a variety of conditions aimed at maximizing the trans:cis ratio. Reacting a mixture of carboxylic acids 2a and 2b with POCl3 in THF, followed by concomitant addition of tert-butyl alcohol in the presence of TMEDA at 35 degrees C provided a 4:1 ratio of trans:cis tert-butyl esters (18a:18b) via in situ ketene formation. Ester hydrolysis, followed by selective crystallization of undesired 2b as the HCl salt, led to isolation of 2a in 47% overall yield. Aminopyrazole intermediate 3 was synthesized via the condensation reaction of 2-fluorophenylhydrazine hydrochloride (4a) with acrylonitrile derivative 5 in 65-70% yield. Coupling of advanced intermediates 2a and 3b via activation with thionyl chloride gave a 92% yield of 1.