混合溶液中CARS过程的非共振信号实验研究

相干反斯托克斯拉曼散射是一种非线性四波混频效应,但是通过探测共振信号不易进行物质成分的定量光谱分析。本文利用单频相干反斯托克斯拉曼散射光谱分析法,对不同体积比混合的乙醇溶液在远离双光子共振跃迁及其远离溶质与溶剂的特征拉曼共振态位置进行了光谱探测。通过对实验结果进行分析发现,在共振位置2 876 cm-1的信号强度随混合溶液中的乙醇的体积比增加而增加,呈二次方关系。而在远离共振态位置的非共振信号强度随混合溶液中乙醇的体积比增加而增加,且呈线性关系,进而说明了非共振信号强度随着分子数浓度N呈线性变化关系。因此,通过探测非共振信号强度与分子数浓度关系可以为混合物中特定成分的定量光谱分析提供一种研究途径。     

利用拉曼光谱测定甲醇浓度

为了建立利用拉曼光谱测量甲醇浓度的方法,采用激光拉曼方法对甲醇和乙醇液体样品进行了拉曼光谱研究。利用溶液中CH3对称伸缩峰(2 843cm-1)作为甲醇的特征谱线,同时以溶液中乙醇为内标物组成相对强度,对溶液中的甲醇含量进行了测定研究。结果表明,利用拉曼光谱可以快速测定甲醇浓度,其线性相关系数达到0.999以上。     

甲苯的激光拉曼光谱研究

采用激光拉曼光谱技术获得了甲苯的振动拉曼光谱,结合群论方法及退偏度测量,指认了其中16条振动谱线,为有机混合物中对甲苯的识别提供了依据。选择甲苯全对称环呼吸振动（1008.8cm-1）为检测谱线,对不同浓度的甲苯/四氯化碳样品进行了分析。研究结果表明：在200.1~2.61g/L浓度范围内,甲苯/四氯化碳振动拉曼光谱强度比与甲苯浓度呈良好的线性关系,线性相关系数为0.997。为甲苯的定量分析提供了一种有效的研究方法。     

甲苯的激光拉曼光谱研究

采用激光拉曼光谱技术获得了甲苯的振动拉曼光谱,结合群论方法及退偏度测量,指认了其中16条振动谱线,为有机混合物中对甲苯的识别提供了依据．选择甲苯全对称环呼吸振动（1008.8cm－1）为检测谱线,对不同浓度的甲苯／四氯化碳样品进行了分析．研究结果表明：在200．1～2．61g／L浓度范围内,甲苯／四氯化碳振动拉曼光谱强度比与甲苯浓度呈良好的线性关系,线性相关系数为0.997．为甲苯的定量分析提供了一种有效的研究方法．     

姜油细胞原位拉曼光谱研究

提出一种用拉曼光谱原位分析新鲜姜油细胞中姜油主成分的方法。用徒手切片制备新鲜姜样品,该样品置于DXR 激光共焦显微拉曼光谱仪下,用20倍物镜观察到油细胞,将激光聚焦在该油细胞上,获得了姜油细胞中姜油的拉曼光谱,共21条谱峰。不同油细胞上获得的拉曼光谱非常相似。获得了姜精油的拉曼光谱,与姜精油拉曼光谱的37条谱峰比较,油细胞有19条谱峰与之有对应关系。为了解释油细胞精油及姜精油的拉曼光谱,用密度泛函理论计算了姜烯的拉曼光谱。姜精油拉曼光谱有31条谱峰,油细胞中有19条谱峰与计算光谱有对应关系。该研究提供了一种拉曼光谱技术与密度泛函理论计算结合的快速容易的精油质量控制方法。     

拉曼及近红外吸收光谱的燃油混合物量化分析

生物柴油是典型的"绿色能源",具备良好的环保性和燃料特性,通常与柴油混合使用在柴油发动机上。但是目前世界各国柴油与生物柴油混合的比例标准参次不齐,没有一个统一的标准,并且不同比例的柴油/生物柴油混合物具有不同的燃烧性能,也会对柴油发动机产生一定程度的影响。为了能够快速、准确的测量柴油/生物柴油混合物中的生物柴油浓度,近红外光谱和拉曼光谱在燃油检测方面已经得到广泛的应用。利用拉曼及近红外光谱对柴油/生物柴油混合物中的生物柴油浓度进行了量化分析研究。首先采集了柴油/生物柴油混合燃油的拉曼光谱及近红外吸收光谱,然后利用平滑、基线校正、归一化等方法对采集到的光谱进行预处理。从光谱图中观察到,在柴油/生物柴油混合物的拉曼光谱和近红外光谱中都有C=O特征光谱区域,且该光谱区域的光谱峰都随生物柴油的浓度增加而越来越明显。拉曼光谱中,随生物柴油浓度变化的主要C=O特征光谱区域是在1 743 cm~(-1)位置处的特征峰,在近红外光谱中,随生物柴油浓度变化的主要C=O特征光谱区域是在4 659 cm~(-1)处的特征峰。然后分别根据强度比方法和偏最小二乘(PLS)回归方法建立了相应的混合燃油中生物柴油浓度预测模型。结合强度比方法建立特征峰强度比的生物柴油浓度预测模型,由混合燃油的拉曼光谱和近红外光谱建立的C=O特征峰线性预测模型相关系数分别为0.947 2和0.996 2;结合偏最小二乘(PLS)回归法建立特征光谱区域的生物柴油浓度预测模型,由混合燃油的拉曼光谱和近红外光谱特征区域建立的相应预测集相关系数(R~2)分别为0.981 5和0.991 2,相应的预测均方根误差(RMSE)分别为0.093 7和0.012 9。结果表明,在混合燃油中,使用近红外光谱中的C=O光谱区域建立的生物柴油浓度预测模型会得到更准确的预测结果。     

基于自适应免疫算法重叠拉曼谱峰的解析

拉曼光谱测量速度快,可以实现原位实时测量,现已成为过程控制中物料检测的一种重要手段。但由于环境的复杂性以及拉曼光谱信号特点,目前在线检测时难免会出现一些重叠谱峰。基于免疫算法特点,将该方法用于芳烃重叠拉曼谱峰信号的解析中,提取混合物质中单个组分拉曼谱峰信息进行分析,结果表明该方法解析快速、定量准确,相对误差低于1%,是解析重叠拉曼光谱信号的有效方法。针对现场样品检测中出现的重叠谱峰伴随荧光背景信号,提出了结合独立成分分析的自适应免疫算法,有效地解析出荧光背景信号,为复杂样品的拉曼光谱检测分析提供了新的手段。     

基于拉曼光谱的已知混合物组分定量分析方法

利用拉曼光谱进行混合物组分定量分析一直是分析化学领域的一大难题。针对现有的基于机器学习(如支持向量回归机、偏最小二乘)的混合物定量分析方法存在的训练样本难以获得、模型推广性能差的问题,提出了一种基于拉曼光谱谱峰强度最小二乘拟合的已知混合物组分直接定量分析方法。该方法首先采集已知混合物及其各组分的拉曼光谱,利用连续小波变换和惩罚最小二乘法相结合的方法对采集的拉曼光谱进行去噪、基线校正等预处理。通过斜率比较法将预处理后的拉曼光谱分为多个光谱子区间,将各子区间的拉曼光谱看作是多个Voigt函数的线性叠加,并利用levenberg-marquardt-fletcher(LMF)算法求解获得各谱峰的位置、强度、半高宽等表达系数。根据各组分参考光谱的谱峰位置,确定各组分对混合物光谱中每个谱峰的贡献度。依据朗伯-比尔定律中拉曼光谱的谱峰峰强与其所对应的浓度的正比关系,建立超定方程;最后利用最小二乘法拟合该超定方程得到各组分对应的系数,从而获得各组分的体积浓度。利用乙醇、乙腈、丙酮、环己烷、二丙酮醇、丙二酸二乙酯六种组分配置了10种三元混合物(每种三元混合物9个体积浓度比),采集了90组混合物及6种组分的拉曼光谱数据。在混合物及其组分参考光谱测量条件(功率和积分时间)相同情况下,所有组分的相关系数(r)均在0.96以上,均方根误差(RMSE)小于6%,剩余预测偏差(RPD)均大于2.5;在混合物及其组分参考光谱在不同测量条件下,各组分的r均大于0.93,最大RMSE为7.94%, RPD均大于2.0,证明了算法具有良好的准确性和鲁棒性。所提出的方法能够实现对三组分混合物的快速、准确的直接定量分析,为混合物的定量分析提供了一种有效的途径。     

遗传算法用于多组分拉曼光谱定量分析的研究

拉曼光谱是一种分子散射光谱,利用物质的特征拉曼光谱,可实现对其结构、成分、浓度等的检测.多组分物质拉曼光谱的定量分析是一个有待深入研究的课题.采用遗传算法程序对10组分的混合矿石样品的拟合拉曼光谱数据进行了分析,对同一条件下算法多次计算的结果和不同条件下算法的表现进行了讨论,分析了算法设计和基本参数的不同对算法收敛速度以及对计算结果的精确性和稳定性的影响,验证了遗传算法用于多组分样品拉曼光谱数据分析的可行性、有效性和精确性.     

拉曼光谱特征提取在化学纤维定性鉴别中的应用

拉曼光谱作为快速、无损的检测技术受到越来越广泛的关注,已经成功的应用于过程监控、质量监测、考古鉴定等领域。针对纺织纤维拉曼光谱的特性,提出了一种基于特征提取的拉曼光谱定性鉴别方法。该方法通过直接测取织物、纤维的激光拉曼光谱,并结合光谱预处理技术与特征峰提取、匹配识别方法,能够定性地鉴别织物、纤维的成分归属,对纺织品检验中的难点化学纤维成分的鉴别效果尤其显著。利用94份测试样品对织物成分中普遍存在的4种纤维品种——涤纶、腈纶、锦纶和粘胶进行了鉴别以验证算法的有效性。实验结果表明,该鉴别方法快速、有效,并具有很好的扩展性能,且该方法属纯粹的光学方法,需要样品量少、无需前处理,测试过程对样品无损,不产生化学污染物,适宜对各类织物成分的定性鉴别,突破了现有检测方法存在的局限。     

Rapid and quantitative detection of ethanol proportion in ethanol-gasoline mixtures by Raman spectroscopy

The paper reports a Raman spectral in-situ detection technique to measure the ethanol proportion in an ethanol-gasoline mixture rapidly and quantitatively. The transformed information of Raman spectra for different mixtures of gasoline and ethanol have been observed and recorded. The relative intensity ratio of two typical Raman peaks for ethanol and gasoline satisfies a linear relation with a variation in volume ratio which could be used as a quantitative measure. This method, compared with the direct intensity measurement of a Raman peak, may not only eliminate the random measurement error due to dark current, but also confirm the accurate the proportion of ethanol and gasoline.     

Quantitative analysis of ethanol–methanol–water ternary solutions using Raman spectroscopy

Raman spectroscopy was used for rapid in-situ measurement of alcohols in ethanol-methanol-water ternary systems. Mass fractions of the individual components were determined using calibration curves for binary systems of ethanol-water, methanol-water, and ethanol-methanol. Calibration curves were constructed by calculating the ratio of the Raman peak intensity of a component and that of an external standard (acetonitrile). Assuming additivity of the spectra, simultaneous equations were written, and mass fractions of ethanol, methanol, and water in the ternary solutions were determined by solving the system of equations through calculating an inverse matrix. The relative errors between the mass fractions obtained from the Raman spectra and those obtained from mass measurements were <0.6%.     

Simultaneous determination of the composition and temperature gradients in the vicinity of boiling bubbles in liquid binary mixtures using one‐dimensional Raman measurements

The ability to transport large quantities of heat by nucleate boiling is reduced for mixtures compared to their pure components. To study the heat and mass transfer during the boiling process, a one‐dimensional Raman spectroscopy setup was applied to measure, for the first time to the best of our knowledge, the composition and temperature gradients in the vicinity of single boiling bubbles of a mixture of acetone and isopropanol. A novel evaluation strategy allowed the simultaneous detection of the mixture composition and temperature from the C H and the O H Raman spectra. The composition gradients arise because of rectification effects, which cause unlike compositions in the gas and liquid phases. Heat transfer from the boiling bubble to the surrounding liquid induces temperature gradients. High temporal and spatial resolution measurements using an imaging spectrograph and an electron multiplying charge‐coupled device camera revealed large composition and temperature gradients with similar shapes. The accuracy of the composition results was validated by a species conservation calculation. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Kinetics of the thermal decomposition reaction of diethylketone cyclic triperoxide in acetone–toluene and acetone–1‐propanol binary solvent mixtures

The thermal decomposition reaction of diethylketone triperoxide (DEKT) ca. 0.02 M was studied in binary mixtures of acetone–toluene and acetone–1‐propanol at 150 °C. Products of DEKT thermolysis in solution, detected by GC analysis, were diethylketone, bibenzyl and butane. The reactions were explored by GC at different solvent compositions and in each case the reactions followed a pseudo first order kinetic law, up to at least 90% peroxide conversion. The rate coefficient value of the reaction is affected by the solvent properties, showing an increase in the k_obs values with increases in the polarity of the solvent mixture in acetone–toluene systems. Changes in the rate coefficient values are probably caused by the presence of the apolar toluene solvent, which dominates the preferential solvation around the DEKT molecule through non‐specific interactions. In acetone–1‐propanol mixtures the solvation effect is slightly dominated by the specific interactions between the 1‐propanol and a polar intermediate specie represented by the biradical, initially formed. The rate coefficient value increases ca. 6% in the mixture with 0.1 mole fraction of 1‐propanol in comparison with the value in pure acetone; but no more changes in rate coefficient values are observed when the amount of the alcohol increases. The critical state of the reaction (intermediate biradical) is preferentially solvated by the 1‐propanol instead of acetone, but in mixtures of different composition, it is not possible to detect any effect on the reactivity for homolytic rupture of the O? O bond. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

基于自适应核独立成分分析的活性二氧化锰助剂光谱信息的提取

利用乙醚、丙酮、氯仿、甲苯四种有机溶剂提取活性二氧化锰助剂,提取液经过滤浓缩后应用FTIR(ATR附件)测定其红外光谱.采用绝对中位差法(MAD)确定混合体系中吸光物组分数,利用核独立成分分析(KICA)提取混合光谱信号中的纯组分光谱信息,建立了自适应核独立成分分析方法(AKICA).采用AKICA提取得到的助剂光谱信...     

Heat and mass transfer at adiabatic evaporation of binary zeotropic solutions

Results of numerical simulation of heat and mass transfer in a laminar flow of three-component gas at adiabatic evaporation of binary solutions from a flat plate are presented. The studies were carried out for the perfect solution of ethanol/methanol and zeotrope solutions of water/acetone, benzene/acetone, and ethanol/acetone. The liquid-vapor equilibrium is described by the Raoult law for the ideal solution and Carlson–Colburn model for real solutions. The effect of gas temperature and liquid composition on the heat and diffusion flows, and temperature of vapor-gas mixture at the interface is analyzed. The formula for calculating the temperature of the evaporation surface for the binary liquid mixtures using the similarity of heat and mass transfer was proposed. Data of numerical simulations are in a good agreement with the results of calculations based on the proposed dependence for all examined liquid mixtures in the considered range of temperatures and pressures.     

基于IABC-SVR算法的拉曼光谱定量分析山羊血清蛋白含量

提出了一种基于拉曼光谱和改进人工蜂群算法优化支持向量机回归（IABC-SVR）算法快速定量检测山羊血清蛋白含量的方法。传统人工蜂群算法在数据区域规模较大时,收敛速度逐渐减慢, 出现效率低、精准度下降、局部最优解概率高等问题。所提出的算法解决了这些问题,使算法在进化前期避免陷入局部最优解,在进化中后期能够保持解的全局搜索能力。常规测定血清蛋白总量的方法通常采用凯氏定氮法、双缩脲法等,但存在时效慢、污染样本等缺点。采用拉曼光谱法进行检测,具有快速、无损的优点。以山羊血清为分析对象,按一定体积比配置35组待测样本,用拉曼光谱仪采集拉曼光谱,光谱采集范围为300~1 300 cm-1,采用基线矫正去除荧光背景,使用Savitzky-Golay光谱平滑法对原始光谱进行平滑处理,归一化处理光谱数据,并对拉曼光谱特征峰进行归属。实验结果表明,拉曼光谱能够表征血清中主要化学集团的信息,且由于官能团浓度差异,光谱特征峰强度随浓度变化明显,因此基于特征峰信息可以测定血清蛋白总量。实验中,以购买的山羊血清蛋白含量为基准,通过配置样本的体积比得到各组待测血清样本的蛋白含量,配置的单个液体样本体积为3 mL,随机选取8组实验样本作为模型测试集,剩余27组作为模型训练集。以经过处理的光谱特征峰强度和对应的血清蛋白含量分别作为模型的输入值及输出值,建立IABC-SVR,ABC-SVR和BP三种算法的定量模型,对测试集血清蛋白总量进行预测。最后通过均方差(MSE),相关系数（r）与建模时间分别进行对比,结果表明通过IABC-SVR建立的山羊血清蛋白定量矫正模型效果最佳,模型的相关系数为0.990 27,均方误差为0.244 3,建模时间为1.9 s,预测值方差均小于0.001 g·mL-1,预测准确率为99.8%。实验结果表明,应用激光拉曼光谱技术结合IABC-SVR算法,对快速定量检测山羊血清蛋白含量,具有较高的准确率和稳定性。     

二元混合溶液闪点行为的激光拉曼光谱研究

本文以乙醇-甲酰胺,乙腈-甲酰胺,乙醇-环己酮,乙腈-环己酮四种混合溶液为研究对象,采用激光拉曼光谱对四种溶液体系的闪点行为进行讨论和研究。通过测定四种溶液体系的拉曼光谱和闪点,结合溶液拉曼光谱的特征峰强度比和拉曼位移的变化,探索四种溶液闪点的变化规律。试验结果表明,随着溶液浓度的增大,溶质的拉曼特征峰强线性增加,混合溶液的闪点降低。采用三次多项式分别对四种溶液体系的闪点与拉曼特征峰、溶液浓度的关系进行拟合,拟合结果良好。混合溶液的闪点随拉曼特征峰强比、溶液浓度的变化趋势相同。该试验方法将有助于从分子结构角度分析混合溶液的闪点变化规律,同时该方法可用于混合溶液闪点的实时在线检测。     

Quantitative analysis of ammonium salts in coking industrial liquid waste treatment process based on Raman spectroscopy

Quantitative analysis of ammonium salts in the process of coking industrial liquid waste treatment is successfully performed based on a compact Raman spectrometer combined with partial least square(PLS) method. Two main components(NH_4SCN and(NH_4)_2S_2O_3) of the industrial mixture are investigated. During the data preprocessing, wavelet denoising and an internal standard normalization method are employed to improve the predicting ability of PLS models. Moreover,the PLS models with different characteristic bands for each component are studied to choose a best resolution. The internal and external calibration results of the validated model show a mass percentage error below 1% for both components.Finally, the repeatabilities and reproducibilities of Raman and reference titration measurements are also discussed.