甲烷电离特性的等离子体发射光谱法研究

应用等离子体发射光谱法,用CCD(charge coupled device)光栅光谱仪记录并标识了脉冲电晕甲烷等离子体370～1 100 nm的发射光谱,确定了常温常压下高纯甲烷(99.99%)经100 kV, 100 Hz脉冲高压电离后的产物为H,C+,CH,C,C₂,C₃, C₄,C₅和烃等。通过分析实验检测到的甲烷等离子体发射光谱,给出了甲烷经脉冲高压电离形成电晕等离子体的机理和自由基CH_n(n=3,2,1)、碳、烃等产物的电离途径。结果显示甲烷分子经高能电子非弹性碰撞后脱氢程度很高,大量氢原子及其离子和甲烷自由基在进一步被高能电子作用下合成了烯烃、炔烃、烷烃和高聚碳化物。实验所获得的脉冲甲烷等离子体发射光谱及其机理分析可为甲烷及其转化研究提供相关依据。     

MPCVD等离子体的发射光谱研究

在2.45 GHz, 800 W微波等离子体化学气相沉积装置上,利用发射光谱对CH₄/H₂等离子体进行在线诊断,分析了等离子体中存在的基团,研究了甲烷浓度对各基团浓度及基团的空间分布的影响。结果表明：等离子体中存在CH, H_α, H_β, H_γ, C₂ 基团和Mo杂质原子,随着甲烷浓度的升高,各基团的发射光谱强度均有增加,其中C₂基团强度显著增加。CH与H_α基团的发射光谱强度比值随甲烷浓度的增加变化不大,而C₂与H_α基团的发射光谱强度的比值随甲烷浓度的增加而显著增大。另外,甲烷浓度的增加使得等离子体中各基团在空间分布的均匀性变差。     

室温下基于微等离子体放电发射光谱法检测甲烷

建立了一套针板电极交流放电微等离子发生装置,以氮气作为载气,甲烷为分析气体,放电电压为1.32 kV, 放电距离为3 mm, Pt丝和Pt/MWNT复合纳米粒子修饰FTO电极为放电电极,放电频率为30 kHz,功率消耗为13 W,利用发射光谱法检测放电过程中产生的微等离子体发射光谱,用于在室温下检测甲烷气体。在交流电压下,检测到甲烷的谱线有CH,C₂和H_α,以C₂谱线作为甲烷分析线,发现C₂谱线强度与甲烷浓度在0.5%～4.0%(φ)的范围内呈线性,检出限(S/N=3)为0.19%。以H_α谱线为分析线,H_α谱线强度与甲烷浓度在0.1%～3.0 %(φ)范围内呈线性, 检测限(S /N=3)为0.03%(φ)。对于3.2%的甲烷气体,平行测定11次,在Pt/MWNT/FTO电极上以C₂谱线为分析线和以H_α谱线为分析线的相对标准偏差分别为 1.3%和1.9%。说明Pt/MWNT 纳米复合材料修饰电极提高了分析方法的重现性和精密度。以空气混合气体为稀释气体,甲烷气体放电行为与纯氮气中放电行为有较大差异,C₂峰消失,只有H_α峰存在。H_α峰强度与甲烷浓度在0.5%～4%范围内有线性相关性。与其他的光发射光谱检测系统相比,该系统装置尺寸小,制备简单且在室温下操作。     

大气等离子体加工过程的原子发射光谱研究

大气等离子体加工反应过程中,等离子体发生装置的热稳定过程对去除率有直接影响,CF₄是化学反应中活性F*原子的提供者,O₂是重要的辅助气体。为了寻找这三者对大气等离子体加工反应过程的影响规律,采用大气等离子体加工系统进行加工、光谱仪监控等离子体反应过程的活性F*原子的光谱变化。实验结果表明,在大气压等离子体加工系统中: 热稳定后,活性F*原子强度基本不随时间变化;随着CF₄含量的增加,F*原子谱线轮廓发生了自吸收现象,这说明采用光谱法研究CF₄含量对活性F*原子含量的影响是不完全准确的;由于O₂易和CF₄解离的中间产物反应,抑制活性粒子重新组合,因此一定范围内随着O₂含量增加,活性F*原子增加。     

离子液体对氩气介质阻挡放电光谱的影响

采用自行设计的介质阻挡放电反应器,以氩气和离子液体为放电介质,实现大气压下稳定的气(等离子体)-液(离子液体)等离子体放电,并运用光谱法在线诊断氩等离子体光谱。考察了不同咪唑基离子液体以及放电参数对大气压氩气介质阻挡放电光谱的影响。结果表明,离子液体的引入降低了氩气放电光谱的强度,谱峰强度与离子液体阳离子咪唑环上的碳链长度有关,且随碳链长度增加,谱峰强度降低;同时阴离子结构对称性低的离子液体,谱峰强度较低。加入离子液体后氩谱随放电电压及放电频率变化均呈现峰值变化。     

In situ DRIFTS研究NO在Cu-ZSM-5上的表面吸附及选择性催化还原

Cu-ZSM-5分子筛催化剂选择性催化还原NO具有较好的低温活性,在613 K时NO还原成N2的转化率达70.6%。原位漫反射红外光谱(In situ DRIFTS)是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773 K范围原位考察了以C₃H₆为还原剂及富O₂ 条件下,NO在Cu-ZSM-5催化剂上的表面吸附及选择性催化还原。认为NO在Cu-ZSM-5催化剂上还原为N₂的过程中,NO以一系列NO_x吸附态形式与丙稀的活化物种(C_xH_y或C_xH_iyO_z)反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N₂。有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或—CN)再到有机氮氧物种(R—NO₂或R—ONO)的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu的作用是促进NO_x形成,O₂ 的作用是促进C₃H₆活化,并且是有效产生有机-氮氧化物不可缺少的条件。     

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

高气压MPCVD沉积金刚石的光谱研究

采用微波等离子体化学气相沉积方法(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)在高沉积气压(34.5 kPa)下制备多晶金刚石,利用发射光谱(optical emission spectroscopy, OES)在线诊断了CH₄/H₂/O₂等离子体内基团的谱线强度及其空间分布,并利用拉曼(Raman)光谱评价了不同O₂体积分数下沉积出的金刚石膜质量,研究了金刚石膜质量的均匀性分布问题。结果表明：随着O₂体积分数的增加,C₂, CH及H_α基团的谱线强度均呈下降的趋势,而C₂,CH与H_α谱线强度比值也随之下降,表明增加O₂体积分数不仅导致等离子体中碳源基团的绝对浓度下降,而且碳源基团相对于氢原子的相对浓度也降低,使得金刚石的沉积速率下降而沉积质量提高。此外,具有刻蚀作用的OH基团的谱线强度却随着O₂体积分数的增加而上升,这也有利于降低金刚石膜中非晶碳的含量。光谱空间诊断发现高沉积气压下等离子体内基团分布不均匀,特别是中心区域C₂基团聚集造成该区域内非晶碳含量增加,最终导致金刚石膜质量分布的不均匀。     

离子液体在大气压等离子体中稳定性研究

采用发射光谱、紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱和核磁共振技术分析1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]HSO₄）, 1-丁基吡啶硫酸氢盐（HSO₄）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼（[Bmim]BF₄）三种离子液体在大气压介质阻挡放电氩等离子体体系中的稳定性,并分别以上述三种离子液体为辅助液采用大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂,进一步研究三种离子液体在等离子体中的稳定性对所制备的TiO₂晶相结构的影响。结果表明：向大气压介质阻挡放电氩等离子体中分别引入[Bmim]HSO₄,HSO₄和[Bmim]BF₄离子液体后并未改变氩等离子体放电光谱谱峰的位置和数量且没有新的谱峰生成,但谱峰强度都明显降低,说明上述三种离子液体没有在等离子体区蒸发形成激发态物种;[Bmim]HSO₄和HSO₄放电前后的红外吸收光谱基本一致,表明离子液体在放电后的化学键未发生改变;[Bmim]HSO₄和HSO₄的紫外可见吸收光谱显示其吸收峰的位置和强度未发生改变,说明两种离子液体在等离子体作用后的结构是稳定的;[Bmim]BF₄放电前后的红外吸收光谱各个特征峰并无明显差异,但其紫外可见吸收光谱图谱吸收峰的位置却发生较大的偏移,进一步对放电前后的[Bmim]BF₄离子液体进行核磁共振分析,两者的1H NMR峰数相同,但放电后的离子液体化学位移向高位偏移大约0.2单位,说明其化学环境发生了变化,表明有部分[Bmim]BF₄结构发生改变。光谱和核磁共振技术分析表明离子液体[Bmim]BF₄在等离子体作用后结构发生了改变。采用三种离子液体辅助大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂样品的X-射线衍射分析结果表明 [Bmim]HSO₄和HSO₄辅助制备的HSO₄-TiO₂和[Bmim]HSO₄-TiO₂,谱图与锐钛矿相TiO₂标准谱图基本一致,表明所制备的TiO₂为纯锐钛矿型。而[Bmim]BF₄辅助制备的[Bmim]BF₄-TiO₂在2θ=24.1°处的衍射峰向小角度偏移,2θ=48°处的衍射峰向大角度偏移,说明[Bmim]BF₄在辅助制备TiO₂过程中,F进入TiO₂的晶格,破坏了TiO₂原子间的平衡状态,生成了F掺杂TiO₂光催化材料。F掺杂TiO₂光催化材料的形成也间接证明了离子液体[Bmim]BF₄在大气压等离子体中的不稳定性,此结果与核磁共振及紫外可见光的检测结果相一致。同时说明离子液体在等离子体的作用下对于纯锐钛矿晶格的形成和促进高活性掺杂型的光催化材料具有重要作用。为等离子体辅助离子液体制备高性能纳米材料提供重要的实验和理论依据。     

介质阻挡放电等离子体的化学动力学效应研究

为了进一步揭示等离子体强化甲烷点火过程的化学动力学机理,设计和搭建了介质阻挡放电等离子体激励空气的实验系统,实验测量了在空气中介质阻挡放电等离子体激励器产生的发射光谱,利用光谱技术分析了等离子体激励空气产生的若干活性粒子,给出了零维均质点火模型以及敏感性分析和化学路径分析的计算方法,模拟了不同初始温度下NO和O₃对甲烷点火延迟时间的影响,并分析了活性粒子NO和O₃强化甲烷点火的化学动力学过程。研究表明：介质阻挡放电等离子体激励空气主要产生N₂和O₂的若干激发态粒子,并最终转化成存活时间较长的活性粒子NO_x和O₃,等离子体对甲烷点火过程的影响可以简化成活性粒子NO_x和O₃对甲烷点火过程的影响;CH₃的氧化速率决定了甲烷点火过程的快慢,在自点火过程中CH₃的氧化路径是反应式R155和R156,初始温度较低时R155和R156的反应速率慢,所以甲烷的点火延迟时间长;NO缩短点火延迟时间是由于CH₃的氧化路径由自点火过程中的反应式R155和R156改为反应式R327 CH₃O₂+NO=CH₃O+NO₂和R328 CH₃+NO₂=CH₃O+NO;O₃强化甲烷点火过程同样是由于O₃改变CH₃的氧化路径,从化学动力学上缩短点火延迟时间。     

微波液相放电乙醇制氢发射光谱研究

氢能作为一种高热值、无污染的清洁能源日渐受到国内外专家学者的追捧。微波液相放电技术在醇类中制氢具有光明的研究前景,为氢能的研究开发开辟了一条新的途径。通过对乙醇制氢发射光谱分析,有利于分析微波液相放电醇类制氢机理的探讨,为进一步改进微波液相放电制氢技术奠定基础。本文采用2.45 GHz频率微波在液相醇类中放电实现了微波液相等离子体制氢,并借助发射光谱仪对微波液相放电乙醇制氢光谱特性进行了研究。研究结果显示：微波液相放电乙醇制氢过程中,能产生大量的H,O,OH,CH,C₂等活性粒子;乙醇放电光谱中OH自由基、H自由基和O自由基的光谱强度要远大于纯水中OH自由基、H自由基和O自由基的光谱强度;高能粒子打开水分子中的O—H键,脱氢制氢的过程较乙醇分子难度要大,因此在微波乙醇放电制氢过程中,氢气的来源主要是乙醇分子的脱氢重组,水分解产氢的贡献度较低;在外界压力与温度一定的条件下,OH,H,O自由基的发射光谱强度随着功率的增加显著增强,而CH和C₂活性粒子发射光谱强度则出现减弱趋势,这表明较大的微波功率不仅使产生的高能粒子的能量增加,同时高能粒子的密度也有所增加,导致较多的CH和C₂基团被充分碰撞打开。     

镎氧化物分子结构和光谱的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,优化了NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3分子的几何构型,分析了电子从Np到O的转移情况。结果表明:NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3的自旋多重度分别为6,2,2和9,对称性分别为C_(∞v),D_(∞h),C_(2v)和D_(3h)时相应分子处于稳定结构;对所有分子而言,分子能级在-50 eV左右的态主要由Np-6s轨道形成,在-20 eV附近的态主要由Np-6p和O-2s轨道混合组成,而大于-11 eV的态主要由Np-5f和O-2p轨道混合组成。同时,根据相关计算给出了分子基态结构的振动频率和光谱数据,并对红外光谱最大峰值的振动模式进行了指认。     

四种姜黄素类似物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型,并通过振动分析验证了其构型稳定性。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：四种化合物主体结构共平面性较好,为一较大共轭体系。由于羟基及甲氧基的引入,使Compound-B/C/D中C₃,C₄以及Compound-A/D中C₅均具有较大δ值,Compound-A中C₄和C₆的δ值相对较小,C₃的δ值相对较大。而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中,羰基C₁₃的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小,C_{11, 15}(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小,而C_{9, 17}(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。最后,通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性,结果表明相关性较好,实验值和理论值基本吻合。     

氦气对MPCVD沉积金刚石的影响

为了确定添加氦气对微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)金刚石膜的影响,采用发射光谱法(OES)在线诊断了CH₄-H₂-He等离子体的发射光谱特性,研究了He对等离子体内基团空间分布的影响;并利用扫描电子显微镜(SEM)和拉曼(Raman)光谱对不同He体积分数下沉积出的金刚石膜进行了表征。结果表明：随着He体积分数的增加,等离子体内H_α, H_β, H_γ, CH和C₂基团的谱线强度均呈上升趋势,其中H_α基团的谱线强度增加最大。光谱空间诊断发现He的加入导致等离子体中各基团的空间分布均匀性变差,造成沉积出的金刚石膜厚度极不均匀。沉积速率测试表明,He的加入导致碳源基团相对浓度增加,有利于提高薄膜的沉积速率,当He体积分数由0 vol.%增加至4.7 vol.%时,沉积速率提高了24%。SEM测试结果表明,随着He体积分数的增加,金刚石膜表面形貌由(111)晶面取向向晶面取向混杂转变,孪晶生长明显。高He(4.7 vol.%)体积分数下由于C₂基团的相对浓度较高,导致二次形核密度增加。此外,由于基片台受到等离子体的刻蚀和溅射作用,导致薄膜沉积过程中引入了金属杂质原子。二次形核和杂质原子的存在使得孪晶大量的产生,薄膜呈现出压应力。     

热氧喷嘴水煤浆扩散火焰辐射光谱特性研究

火焰的辐射光谱可为燃烧诊断提供诸多信息,因此目前对简单的气态火焰自由基辐射特性已进行了大量研究,而关于非均相火焰的辐射光谱特性研究则相对较少。采用改进的热氧喷嘴技术在敞开空间下直接点燃水煤浆,并利用光纤光谱仪和紫外成像系统,着重对甲烷和水煤浆火焰的辐射光谱及OH*的二维分布特性进行研究。结果表明：与甲烷火焰的光谱辐射相比,水煤浆火焰不仅存在OH*,CH*和C₂*特征辐射,还产生了Na*,Li*,K*和H*的发射谱线,并出现了连续的黑体辐射,这些光谱辐射特征可作为水煤浆气化或燃烧的标志,也可作为水煤浆是否点燃的判据;通入水煤浆后,OH*强度明显下降,而CH*和C₂*强度增大。对比甲烷火焰OH*二维分布,水煤浆火焰OH*峰值强度明显下降,化学反应区域面积显著减小;沿着火焰传播方向,甲烷和水煤浆火焰轴向的OH*强度均呈先增大后减小的趋势;甲烷火焰径向的OH*在反应核心区出现了双峰形态分布,而水煤浆火焰OH*径向始终呈单峰分布。随着氧碳当量比增大,水煤浆火焰OH*的存在范围扩大,说明氧气的增加促进了OH*的产生;随水煤浆流量提高,OH*的反应核心区域缩小,峰值强度明显下降,CH*,C₂*,Na*,Li*,K*和H*的强度显著增强,连续的黑体辐射强度也明显增大,这些辐射光谱的变化可用于表征操作负荷的变化。     

CVD法SiC纤维表面碳涂层结构的拉曼光谱研究

采用激光拉曼光谱仪和扫描电子显微镜对以C₂H₂+H₂和C₂H₂+C₃H₈+Ar为反应气体,通过直流加热化学气相沉积工艺在SiC纤维表面制备的碳涂层的微观结构及断口形貌进行了研究。结果表明,两种碳涂层的拉曼光谱中1 350,1 400～1 500和1 600 cm-1附近均观察到D,D”和G特征峰的存在。碳涂层具有类似石墨的片层结构,结构中微晶的排列显示出一定的无序性,并含有少量非晶态碳。随着沉积温度的升高,微晶尺寸有所增加,结构中的均匀性和有序度也得到改善。断口观察发现,采用C₂H₂+H₂制备的碳涂层平整、致密;而由C₂H₂+C₃H₈+Ar得到的碳涂层呈曲折的层片状。分析表明,这主要与结构中的有序度和均匀性有关。     

参数寻优支持向量机在基于光声光谱法的变压器故障诊断中的应用

为了解决变压器气相色谱分析法故障诊断中存在的操作繁琐、消耗待测气体和载气、检测周期长等缺点,提出了利用光声光谱技术检测变压器油中CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,H₂五种特征气体的含量并计算C₂H₂/C₂H₄,CH₄/H₂,C₂H₄/C₂H₆三对比值数据。将五种SVM类型和四种核函数采用交叉组合建立20种不同的支持向量机模型,并采用启发式算法对于惩罚因子c和g的取值进行参数寻优,以建立变压器故障诊断准确率最高、最快运行速度的支持向量机模型。启发式算法主要对比研究了粒子群算法和遗传算法在寻优精度与速度上的效果。仿真实验结果表明C-SVC模型、RBF核函数、遗传算法寻优构成的支持向量机模型对变压器故障的诊断准确率最高,测试集达到97.5%,训练集达到98.333 3%,并且遗传算法的寻优速度快于粒子群算法2倍左右。该方法具有操作简单、非接触性测量、不消耗载气、检测周期短、稳定性和灵敏度高等优点。可以代替传统的气相色谱分析法进行变压器故障诊断,满足变压器故障诊断的实际工程需要。     

空心针-板电极大气压氩气辉光放电的特性研究

大气压均匀放电等离子体在工业领域具有非常广泛的应用前景,它是利用直流电源激励的空心针-板放电装置,以氩气为工作气体在大气压空气中产生均匀稳定的放电。对氩气流量和气隙间距对辉光放电发光特性的关系进行了研究,结果表明放电所产生的等离子体柱连接两个电极,发光较为均匀(观察不到放电丝)。在板电极附近放电等离子体柱直径最大,最大直径随着电流和气流的增大而增大。放电伏安特性研究发现,与低气压辉光放电相类似,两电极间的电压随着电流的增大而减小,并且随气流和气隙间距的增大而增大。对该大气压直流均匀放电在扫描范围为330～450 nm的光学发射光谱进行分析,获得了放电等离子体的分子振动温度和谱线强度比I_391.4/I_337.1随氩气流量和气隙间距的变化关系。I_391.4/I_337.1均随流量和气隙间距的增大而降低。对等离子体柱的I_391.4/I_337.1沿气流方向(等离子体柱轴向)进行了空间分辨测量,并进行了定性分析,结果表明,振动温度及电子平均能量随着远离空心针口距离的增大而增大。这些结果对大气压辉光放电在工业中的应用具有重要意义。