瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

参数寻优支持向量机在基于光声光谱法的变压器故障诊断中的应用

为了解决变压器气相色谱分析法故障诊断中存在的操作繁琐、消耗待测气体和载气、检测周期长等缺点,提出了利用光声光谱技术检测变压器油中CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,H₂五种特征气体的含量并计算C₂H₂/C₂H₄,CH₄/H₂,C₂H₄/C₂H₆三对比值数据。将五种SVM类型和四种核函数采用交叉组合建立20种不同的支持向量机模型,并采用启发式算法对于惩罚因子c和g的取值进行参数寻优,以建立变压器故障诊断准确率最高、最快运行速度的支持向量机模型。启发式算法主要对比研究了粒子群算法和遗传算法在寻优精度与速度上的效果。仿真实验结果表明C-SVC模型、RBF核函数、遗传算法寻优构成的支持向量机模型对变压器故障的诊断准确率最高,测试集达到97.5%,训练集达到98.333 3%,并且遗传算法的寻优速度快于粒子群算法2倍左右。该方法具有操作简单、非接触性测量、不消耗载气、检测周期短、稳定性和灵敏度高等优点。可以代替传统的气相色谱分析法进行变压器故障诊断,满足变压器故障诊断的实际工程需要。     

高气压MPCVD沉积金刚石的光谱研究

采用微波等离子体化学气相沉积方法(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)在高沉积气压(34.5 kPa)下制备多晶金刚石,利用发射光谱(optical emission spectroscopy, OES)在线诊断了CH₄/H₂/O₂等离子体内基团的谱线强度及其空间分布,并利用拉曼(Raman)光谱评价了不同O₂体积分数下沉积出的金刚石膜质量,研究了金刚石膜质量的均匀性分布问题。结果表明：随着O₂体积分数的增加,C₂, CH及H_α基团的谱线强度均呈下降的趋势,而C₂,CH与H_α谱线强度比值也随之下降,表明增加O₂体积分数不仅导致等离子体中碳源基团的绝对浓度下降,而且碳源基团相对于氢原子的相对浓度也降低,使得金刚石的沉积速率下降而沉积质量提高。此外,具有刻蚀作用的OH基团的谱线强度却随着O₂体积分数的增加而上升,这也有利于降低金刚石膜中非晶碳的含量。光谱空间诊断发现高沉积气压下等离子体内基团分布不均匀,特别是中心区域C₂基团聚集造成该区域内非晶碳含量增加,最终导致金刚石膜质量分布的不均匀。     

MPCVD等离子体的发射光谱研究

在2.45 GHz, 800 W微波等离子体化学气相沉积装置上,利用发射光谱对CH₄/H₂等离子体进行在线诊断,分析了等离子体中存在的基团,研究了甲烷浓度对各基团浓度及基团的空间分布的影响。结果表明：等离子体中存在CH, H_α, H_β, H_γ, C₂ 基团和Mo杂质原子,随着甲烷浓度的升高,各基团的发射光谱强度均有增加,其中C₂基团强度显著增加。CH与H_α基团的发射光谱强度比值随甲烷浓度的增加变化不大,而C₂与H_α基团的发射光谱强度的比值随甲烷浓度的增加而显著增大。另外,甲烷浓度的增加使得等离子体中各基团在空间分布的均匀性变差。     

铽与两种不同结构羧酸配合物的低温固相合成及发光性质研究

以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为： Tb(L₁)₃·H₂O,Tb(L₂)₃·4H₂O(L₁= C₆H₅ CH COO- ,L₂=C₆H₅CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D₄→7F₅强度： 苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系π电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。     

原子吸收光谱法间接研究组氨酸锌的配合反应

编程计算了不同pH条件下的组氨酸和锌离子的各种存在形式并分析了拟合分布图,研究了在硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的pH值对原子吸收响应的影响及络合反应的机理。指出在pH 9.5左右最佳测定条件下,所形成的可溶性组氨酸锌配合物是由电中性的组氨酸基His+- 和带负一价电荷形态的组氨酸基His-与Zn(OH)₂共同形成的Zn(OH)₂·(C₆N₃O₂H₉)₂,Zn(OH)₂·[(C₆N₃O₂H₈)-]₂,Zn(OH)2·(C₆N₃O₂H₉)·[(C₆N₃O₂H₈)-]。结果表明,理论计算分析的结果与实验数据基本吻合,确定了硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的配合物反应机理及配合物的组成结构。     

TCNQ脂类衍生物及其铜复合物的合成与红外光谱研究

首次合成了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物: TCNQ(C₂H₄COOR)₂(R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇)及其铜电子转移复合物。通过元素分析确定这些化合物的组成, 对这些化合成物在4 000～400 cm-1范围内的主要红外光谱吸收峰进行了归属,并讨论了取代基对TCNQ类衍生物红外光谱的影响及其规律。     

氧化无烟煤的谱学研究

变质程度高、碳含量高的无烟煤是生产活性炭的主要煤种。无烟煤的结构特征在其材料方向开发利用中起着决定性作用,可以通过化学氧化的方法对煤的结构进行定向优化。以云南昭通地区天然高碳低灰无烟煤为原料,采用硝酸/硫酸酸浸氧化法制备了氧化无烟煤。使用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对产物进行结构和谱学特征研究。结果表明, 无烟煤具有介于石墨和无定形碳之间的类石墨微晶结构;相较于烟煤和褐煤,无烟煤微晶堆叠高度(L_c)、微晶直径(L_a)较大,结构有序度介于低变质煤和石墨之间。无烟煤的氧化经过两个主要过程,微晶片层边缘被氧化卷曲破坏引起片层平均直径L_a减小。新的CO键在片层边缘生成,硫酸与硝酸进入片层边缘层间域。H₂SO₄和HNO₃作为插层剂进入无烟煤微晶碳中,层间距d₍₀₀₂₎由原煤的0.351 nm增长到了0.361 nm。原有的微晶片层被剥离开,微晶片层的堆叠层数,由6下降到4.5,Raman光谱中I_D1/I_G相较于原煤增大(1.9→2.0),G峰的半峰宽(FWHM)升高(63→68),D₂峰的强度提高(10.26→13.78)。大量新的—C—O—,CO和—NO₂键生成,富氧程度参数大幅提高(0.11→0.42)。经过混酸处理的氧化无烟煤,芳香度f_a提高,结构有序度降低,新增了大量反应活性点,在无烟煤基多孔炭材料开发等领域具有很大潜力。     

氦气对MPCVD沉积金刚石的影响

为了确定添加氦气对微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)金刚石膜的影响,采用发射光谱法(OES)在线诊断了CH₄-H₂-He等离子体的发射光谱特性,研究了He对等离子体内基团空间分布的影响;并利用扫描电子显微镜(SEM)和拉曼(Raman)光谱对不同He体积分数下沉积出的金刚石膜进行了表征。结果表明：随着He体积分数的增加,等离子体内H_α, H_β, H_γ, CH和C₂基团的谱线强度均呈上升趋势,其中H_α基团的谱线强度增加最大。光谱空间诊断发现He的加入导致等离子体中各基团的空间分布均匀性变差,造成沉积出的金刚石膜厚度极不均匀。沉积速率测试表明,He的加入导致碳源基团相对浓度增加,有利于提高薄膜的沉积速率,当He体积分数由0 vol.%增加至4.7 vol.%时,沉积速率提高了24%。SEM测试结果表明,随着He体积分数的增加,金刚石膜表面形貌由(111)晶面取向向晶面取向混杂转变,孪晶生长明显。高He(4.7 vol.%)体积分数下由于C₂基团的相对浓度较高,导致二次形核密度增加。此外,由于基片台受到等离子体的刻蚀和溅射作用,导致薄膜沉积过程中引入了金属杂质原子。二次形核和杂质原子的存在使得孪晶大量的产生,薄膜呈现出压应力。     

FTIR和XPS光谱分析Co—V—O催化剂的丙烷氧化脱氢活性氧物种

制备了正钒酸钴Co₃V₂O₈,焦钒酸钴Co₂V₂O₇和偏钒酸钴CoV₂O₆三种催化剂,进行了XRD,TEM,BET,FTIR,XPS,H₂-TPR和电导等表征, 并测试了他们的丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化性能。对各催化剂的FTIR主要吸收峰做了经验归属, 并对其O(1s) XPS谱进行了分峰拟合,计算了催化剂表面不同氧物种的含量。制得的催化剂晶粒均匀,平均粒径为20～30 nm,Co₃V₂O₈和Co₂V₂O₇具有p-型半导体性质,CoV₂O₆表现n-型半导体性质。p-型半导体Co₃V₂O₈和Co₂V₂O₇的丙烷ODH催化性能优于n-型半导体CoV₂O₆,当丙烷的转化率在10%时,在Co₃V₂O₈,Co₂V₂O₇,CoV₂O₆催化剂上丙烯选择性分别为48.12%,47.82%,35.24%。FTIR,XPS,H₂-TPR和电导的研究结果表明,正、 焦钒酸钴催化剂内各种价态钒之间易于进行氧化还原反应和形成氧缺位,钴含量的增加有利于丙烷转化的未充分还原的氧物种O-₂,O2-₂,O-等增加,可以判断未充分还原的氧物种Oδ-(0＜δ＜2)是丙烷ODH活性氧物种。     

变压器油溶解气体的FTIR定量分析

针对色谱进行变压器溶解气体在线监测需要载气、定期标定、安全性低等缺陷,试图建立一种傅里叶变换红外光谱法的油溶解气体在线分析系统。考虑特征气体量小、成分多、检测限及安全要求高,根据特征气体的吸收光谱特征与分析要求,利用分段比基线校正、改进TR正则化特征变量提取算法,建立稀疏偏最小二乘的定量分析模型。以CH₄,C₂H₆,C₃H₆和CO₂等特征气体为例,给出了分析的测试结果。结果表明,在光谱波数分辨率为1 cm-1,光程为10 cm情况下,可以满足变压器绝缘油溶解气体分析要求。     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL₃·2H₂O及REL₃ L′·C₂H₅OH(RE=Eu,Tb; L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶), 测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。     

硫代水杨酸在银表面的化学吸附及其表面增强拉曼光谱研究

采用电化学法对Ag电极粗糙活化,进而对含巯基基团的硫代水杨酸(TSA)进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究。研究表明,溶液浓度与pH对增强效应影响显著,1×10-3 mol·L-1与pH 4分别为增强效应的最佳浓度与酸度。浓度增大由于空间位阻等因素影响而增强效应急速下降。由TSA化学吸附所产生的S—Ag峰位基本不随pH改变;但pH对峰强度有显著影响。经对TSA在不同pH下的分布和机理研究表明,TSA是通过中性C₆H₄(COOH)SH分子中的硫醇端基脱H后与活化的Ag表面进行吸附,形成S—Ag化学键而产生SERS光谱。在较强碱性条件下负一价的C₆H₄(COO-)SH 可能与OH- 形成竞争吸附而不易产生SERS;同时吸附基团巯基对羧基振动谱峰的变化以及对苯环共轭体系中的电子云分布有很大影响。     

通孔阳极氧化铝膜的制备及其性能的研究

在15% H₂SO₄阳极氧化液中添加硝酸镨制备阳极氧化铝(AAO)膜以提高AAO膜的性能,采用化学腐蚀和微波处理相结合的方法,去除AAO膜的阻挡层,制备通孔的AAO膜。分别研究镨的添加量、氧化电压对AAO膜的厚度和硬度的影响及腐蚀时间、微波处理时间分别对AAO膜的阻挡层的影响,分别用能谱和扫描电镜等对AAO膜进行了表征。在15% H₂SO₄阳极氧化液中添加硝酸镨,制备出的AAO膜具有更大的厚度和硬度,当氧化电压为23 V时,在15% H₂SO₄+0.14 Pr g·L-1混合液中制备的AAO膜的厚度和硬度分别为162 μm和275.1 HV,与在阳极氧化液为15% H₂SO₄溶液中制备的AAO膜的厚度和硬度(150 μm和224.8 HV)相比,分别提高8.0%和22.4%。当氧化电压在19～23 V范围时,AAO膜的厚度随着氧化电压的增大而增加;AAO膜的硬度随着氧化电压的增大而减小。将AAO膜在35 ℃和5% H₃PO₄溶液中腐蚀13 min,再用超声波处理10 min,可得到通孔的AAO膜。腐蚀后AAO膜表面絮状物为Al₂O₃。     

团簇离子在固体中能损的非线性效应

研究了每核子能量为 2 6 0— 4 5 0keV的H₊2,H₊3,H₊4 H₊5和H₊7团簇离子在金膜中的能损 .发现团簇离子中平均每个质子的能损大于相同速度的单质子能损 ,即能损比大于 1,且随团簇离子的大小和速度的增加而增加. The energy losses of cluster ions H₊2,H₊3,H₊4 H₊5 and H₊7with energy of 260-450 keV/p in solid films have been measured. It has been found that the energy loss per proton in clusters is larger than that of single proton with the same velocity as clusters, that is, the energy ratio is larger than 1. Energy ratio increases with increasing the cluster size and velocity.