硅（磷）中心自由基与2─丁烯二酸二乙酯的加合反应机理

用ＥＳＲ方法研究了硅（磷）中心自由基与２－丁烯二酸二乙酯的加合反应机理．具有顺式构型的马来酸二乙酯（ＤＥＭ）与硅（磷）中心自由基反应，生成自由基加合物。ＤＥＭ的聚合反应受到抑制。具有反式构型的富马酸二乙酯（ＤＥＦ）易发生聚合反应，ＤＥＦ与硅（磷）中心自由基的加合反应受到抑制．ＤＥＦ与ＤＥＭ在反应性能上的差异，主要来自ＤＥＦ有较大的空间位阻效应．     

柚皮苷二氢查尔酮抗氧化活性的构效关系研究

采用DPPH自由基清除实验和Materials Studio软件中的DmoL~3程序对柚皮苷二氢查尔酮的DPPH自由基清除率、几何结构和性质(振动频率、反应活性及热力学性质)进行了理论研究,得到了分子的抗氧化活性数据、稳定几何构型、各原子上的电荷分布、热力学性质、Fukui指数和前线分子轨道参数,计算结果表明柚皮苷二氢查尔酮具有较高的反应活性,分子中酚羟基上的氧原子是影响其反应活性的主要部位,也是发生亲电反应的活性位点,表现出较强的抗氧化性,当柚皮苷二氢查尔酮浓度为0.3mg·mL~(-1)时,DPPH自由基清除率达到86.49%.     

CH(X2∏)+N2O的反应机理研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH(X^2Ⅱ)自由基与氧化二氮（NNO）分子的反应。计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，揭示了此反应存在的两种机理和六个通道。基中HC和NNO复合，生成中间体HC(N)NO，解离得到产物HCN+NO，这是最主要的通道之一；HC插入NO键，克服38.9kJ/mol的势垒，产生富能的中间体HC(O)NN，预测了五个反应通道，其中主要反应通道为：NN+HCO.     

C2（a 3Πu）+NO 的反应机理研究

在G2 (CC ,MP2 )理论水平上研究了C2 (a3 Πu)自由基与NO分子的反应 .计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种反应机理 :由NO中的O原子进攻C2 自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2 自由基形成CCNO中间体的CCNO机理 ,分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道 ,得出了由NO中的N原子进攻3 C2 自由基 ,生成中间体CCNO自由基 ,最终得到产物CN +CO的通道是最有利的通道 .     

链接琥珀酰亚胺的线性硝酮的合成与ESR研究

该文设计并合成一种新的线性硝酮自由基捕获探针DSC-PBN(N-(4-(((2,5-dioxopy-rrolidin-1-yloxy)-carbonyloxy)methyl)benzylidene)-2-methylpropan-2-N-oxide),并采用UV、MS、1H NMR等一系列手段表征分子结构.进一步通过自由基捕获实验显示,DSC-PBN可与多种活泼自由基反应生成稳定的氮氧自由基加合物,且所得ESR谱图易于解析和分辨.由于DSC-PBN自由基捕获探针链接琥珀酰亚胺基团,可望通过与蛋白质(或多肽)N端的共价键合而应用于生物体系自由基分析.     

红外光谱原位跟踪活性自由基聚合反应过程研究

使用新型可插入式红外光谱仪原位检测在4－羟基2，2，6，6－四甲基氧化哌啶醇（HTEMPO）存在下苯乙烯稳定自由基活性均聚合反应和苯乙烯／甲基丙烯酸羟丙酯的共聚合反应以及苯乙烯原子转移活性自由基聚合（ATRP）反应三个过程，分别考虑了它们的反应动力学，并给出了可能的聚合反应机理。研究结果表明，对于均相的苯乙烯（St)均聚合反应和苯乙烯（St)/甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）的自由基共聚合反应体系，聚合反应显示一定的诱导期，与反应体系中存在的HTEMPO捕捉自由基有关，而对于St／HPMA共聚合体系，诱导期更长，这是因为HPMA易和HTEMPO自由基发生氢转移反应，导致游离的HTEMPO浓度升高。最后用红外光谱实时跟踪苯乙烯非均相ATRP过程，发现苯乙烯聚合反应动力学接近于表现零级。因为单体分子在由增长自由基、卤化铜和联二吡啶形成的络合物的界面增长，与单体相内St浓度无关。     

磷酸苯基二乙基酯的合成及波谱检测

作为有机磷小分子化合物 ,磷酰胺及其酯类衍生物大多具有广泛的生物活性。磷作为生命的重要元素 ,在生命体系中处于一种重要的地位 ,研究磷参与的生命过程的化学本质 ,对于更好地认识生命体及人类自身都具有重要意义。从化学意义上讲 ,磷参与的绝大部分生命过程 ,其化学本质都是磷酰基转移反应 ,对于这样一类生物体普遍存在的磷酰基转移反应 ,亦可应用到医药和农药上 ,对一些官能团进行结构改造 ,以改变其活性及仿生作用。Atherton Todd反应是合成此类物质极有价值的方法。为了进一步改善和提高水杨酸类药物的仿生作用 ,作者曾采用Atherton Todd反应合成了水杨酸羟基磷酸酯 ,但产率偏低。因此怀疑是水杨酸中羧基和羟基与磷酰化试剂发生竞争反应时羧基更具反应活性 ,为进一步探讨原因 ,文章选择了不含羧基的酯化过的水杨酸乙酯作为磷酰化反应的对象。结果首次采用改造后的Atherton Todd反应成功地制备出o [邻乙氧甲酰 (基 )苯基 ]磷酸二乙酯 ,并具较高产率。文章进一步详细给出了o [邻乙氧甲酰 (基 )苯基 ]磷酸二乙酯NMR谱数据 ,首次探讨了其ESI MS质谱裂解规律 ,对进一步合成更广泛的具有生物活性的酚类磷酸酯化合物将起到重要参考作用     

氧分子和苯酚自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法对氧分子和苯酚自由基反应机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化得到了反应路径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率;并在B3LYP/6-311 G(2df,2pd)水平上进行了单点能计算.计算结果表明,苯酚是O2同苯酚自由基Ⅰ反应的主要产物,苯酚过氧自由基Ⅴ和Ⅵ是此反应的次要产物.苯酚过氧自由基Ⅴ的主要后继反应中,环化形成[3.2.1]双环氧桥自由基Ⅶ是主要的反应路径,Ⅶ可以进一步开环反应,形成环裂解产物1,2和1,4二醛.     

CH(X~2∏)+N_2O的反应机理研究

在G2 (B3LYP/MP2 /CC)理论水平上研究了CH(X2 ∏ )自由基与氧化二氮 (NNO)分子的反应 .计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种机理和六个通道 .其中HC和NNO复合 ,生成中间体HC(N)NO ,解离得到产物HCN +NO ,这是最主要的通道之一 ;HC插入NO键 ,克服 38.9kJ/mol的势垒 ,产生富能的中间体HC(O)NN ,预测了五个反应通道 ,其中主要反应通道为 :NN +HCO .     

C2（a^3Пu）＋NO的反应机理研究

在G2(CC，MP2)理论水平上研究了C2(a^3Пu)自由基与NO分子的反应．计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，揭示了此反应存在两种反应机理：由NO中的O原子进攻C2自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2自由基形成CCNO中间体的CCNO机理，分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道，得出了由NO中的N原子进攻^3C2自由基，生成中间体CCNO自由基，最终得到产物CN+CO的通道是最有利的通道．     

Pulsed EPR measurements on reaction rate constants for addition of photo-generated radicals to double bonds of diethyl fumarate and diethyl maleate

Addition reaction of photo-generated radicals to double bonds of diethyl fumarate (deF) and diethyl maleate (deM), which are geometrical isomers, was studied by means of time-resolved- (TR-) and pulsed-electron paramagnetic resonance (EPR). Analysis of TR-EPR spectra indicates that adduct radicals from deF and deM should have the same structure. The double bonds of these monomers are converted to single ones by addition reaction, which allows hindered internal rotation to give the same structure of adduct radical. The rate constants for addition reaction of photo-generated radicals were determined by Stern–Volmer analysis of the decay time of electron spin-echo intensity of these radicals measured by the pulsed EPR method. Rate constants for deF were found to be larger than those for deM. This relation is in good consistent with efficiency of polymerisation of deF and deM. Experimentally determined rate constants were evaluated by introducing the addition reaction model on the basis of two important factors enthalpy and polar effects.     

辐射引发和热引发聚丙烯腈纤维的自由基研究

利用电子自旋共振波谱(ESR)研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在真空以及空气气氛下经γ射线辐射引发和热引发产生的自由基. 结果显示,室温下辐射诱导产生的自由基为烷基自由基和聚亚胺自由基,辐射产生的自由基随温度升高而衰减,150 ℃时完全消失. 热引发的自由基则依赖于温度和氧气, 当PAN纤维在空气中加热至190 ℃时,开始产生多烯自由基,而且自由基浓度随温度升高而迅速增加;在真空条件下,PAN纤维经加热只产生极少量自由基. 据此推断,热引发自由基是通过热氧化反应产生的,这类自由基位于共轭结构上,其共轭长度也随温度的升高而增加.     

甲基紫精与醇类间的光诱导电子转移及光催化反应的ESR研究

用ESR方法研究了甲基紫精(MV⁺⁺)与甲醇,乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程.结果发现,甲基紫精存在条件下,某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应,甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧条件下,MV⁺⁺/C₂H₅OH体系经UV光照10min后即可观察到很强的MV⁺离子基的信号,表明甲基紫精与乙醇分子之间发生了电子转移;当进行较长时间光辐照,则MV⁺离子基逐步消失而生成H原子和碳中心自由基。在通氧条件下进行光照时,则无MV⁺基信号而产生OOH基和碳中心自由基的信号.当体系中有一定量的水存在时,OOH基减弱而产生·OH基,且随着水量的增加,·OOH基的强度更为减弱直至消失,而同时羟基浓度则大大增加.另一个有趣而重要的现象是,对于MV⁺⁺/苄醇体系,在通氧条件下辐照时可给出很强的超氧阴离子基O₂^-的信号,而MV⁺⁺/甲醇体系可产生较弱的O₂^-信号.但是在无氧时甲基紫精的存在进行光辐照甲醇并不发生反应,而苄醇却可被甲基紫精光催化分解产生很强的苄氧基,羟甲基等自由基.本文详细地研究和讨论了甲基紫精与几种醇之间的光诱导电子转移和相应的均相光催化反应过程的机理.     

Mechanism and kinetics of the atmospheric degradation of 2-formylcinnamaldehyde with O3 and hydroxyl OH radicals – a theoretical study

In the present investigation, the reaction mechanism and kinetics of 2-formylcinnamaldehyde (2-FC) with O₃ and hydroxyl OH radicals were studied. The reaction of 2-FC with O₃ radical are initiated by the formation of primary ozonide, whereas the reaction of 2-FC with the hydroxyl OH radical are initiated by two different ways: (1). H-atom abstraction by hydroxyl OH radical from the –CHO and –CH = CHCHO group of 2-FC (2). Hydroxyl OH addition to the –CH = CHCHO group to the ring-opened 2-FC. These reactions lead to the formation of an alkyl radical. The reaction pathways corresponding to the reactions between 2-FC with O₃ and hydroxyl OH radicals have been analysed using density functionals of B3LYP and M06-2X level of methods with the 6-31+G(d,p) basis set. Single-point energy calculations for the most favourable reactive species are determined by B3LYP/6-311++G(d,p) and CCSD(T)/6-31+G(d,p) levels of theory. From the obtained results, the hydroxyl OH addition at C8 position of 2-FC are most favourable than the C9 position of 2-FC. The subsequent reactions of the alkyl radicals, formed from the hydroxyl OH addition at C8 position, are analysed in detail. The individual and overall rate constant for the most favourable reactions are calculated by canonical variational transition theory with small-curvature tunnelling corrections over the temperature range of 278–350 K. The calculated theoretical rate constants are in good agreement with the available experimental data. The Arrhenius plot of the rate constants with the temperature are fitted and the atmospheric lifetimes of the 2-FC with hydroxyl OH radical reaction in the troposphere calculate for the first time, which can be applied to the study on the atmospheric implications. The condensed Fukui function has been verified for the most favourable reaction sites. This study can be regarded as an attempt to investigate the O₃-initiated and hydroxyl OH-initiated reaction mechanisms of 2-FC in the atmosphere.     

Electron-nuclear spin transitions in free phosphonyl radicals detected via CIDNP

Electron-nuclear spin transitions in short-lived phosphonyl radicals have been investigated experimentally by nuclear magnetic resonance detection of nuclear polarization in diamagnetic reaction products in low magnetic fields (15–80 mT) for³¹P-centered radicals formed in laser photolysis of (2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphosphonic acid dimethyl ester. A theoretical model on the basis of the numerical solution of the kinetic equation for the density matrix of a radical with one nonzero hyperfine coupling constant has been employed to study the main peculiarities of this effect and to account for the data quantitatively.     

ESR法研究龙胆酸在碱性溶液中的反应

本文用静态毛细管法研究了龙胆酸在醇钠-醇溶液中的反应,主要是氧化反应,发现了属于同一类型三种新的自由基物种,给出了它们的自由基结构模式;龙胆酸在氢氧化钠水溶液中的反应,不仅有氧化还有取代反应,氧化之后紧接着进行取代反应,本文都给予了解释。     

硫化镉胶粒界面自由基反应动力学的ESR研究

用电子自旋共振波谱方法研究了半导体超微粒子表面光诱导电子转移所引发的底物的次级自由基反应动力学过程.结果表明,用含有水溶性草酸盐的硫化镉(CdS)胶体体系产生的COO·^-离子基,可以较方便地引发其它自由基反应,并根据已知的由DMPO捕捉COO·^-的反应速度常数数据,去计算COO·^-基与其它可产生稳定自由基的化合物进行反应的速度常数值,从而在此基础上发展了一种研究自由基反应动力学的行之有效的简便的新途径和新方法,可以较广泛地应用于其它凝聚相的自由基反应动力学体系的研究.     

心肌缺血再灌过程中自由基生成动力学的ESR研究

采用自旋捕捉ESR方法研究了大白鼠和豚鼠在心肌缺血再灌注中自由基产生的动力学过程,首次测出复氧过程中羟基自由基变化的动力学曲线.同时结果还表明,在缺血后的复氧过程中除羟基·OH之外,还有碳中心自由基R·和可能的烷氧基RO·的生成,但其中·OH基生成的量经常是最大的.由于·OH基具有很高的反应活性,因而不可避免地就会通过它的夺氢作用导致碳中心自由基R的生成.特别有趣的是,羟基产生过程中其ESR信号的强度总是随着时间不断地增强而达到一最大值,然后又逐步地缓慢衰减到趋于几乎消失,此现象迄今尚未见有文献报道.我们建立了可近似表征羟基自由基生成速度的上升和下降过程的动力学方程.自由基生成与变化过程亦可近似地用退化分支链反应图式来予以描述.在所提出的链反应过程图式中,可对于通常所谓脂质体过氧化的过程,给予以合理的解释.     

Rate constant measurements for initial addition reactions of radicals at the propagation step of photo‐polymerization as studied by pulsed EPR spectroscopy

Pulsed EPR spectroscopy was employed to determine reaction rate constants at an early stage of addition reactions in radical polymerizations triggered by four initiator radicals, which were generated by photodissociation of four parent molecules. Two monomers (tert‐butylacrylate and tert‐butylmethacrylate) were examined as reactant. Stern–Volmer analysis on the measured decay time of electron spin echo intensity of reacting radicals provides rate constants for addition reactions. We focused on rate constants for the second step reaction between monomer and adduct radical that is produced by the first step addition reaction between initiator radical and monomer. The rate constant measured by pulsed EPR was evaluated by theoretical calculations in the light of (1) enthalpy difference between product radical and reactants and (2) charge transfer interaction between reacting radical and monomer. Copyright © 2016 John Wiley & Sons, Ltd.     

等离子体制取羟自由基降解苯酚溶液及其历程的UV研究

研究了利用强电离放电产生等离子体方法制取羟基自由基氧化降解高浓度苯酚废水。当羟基自由基浓度达到1 037 mg·L-1时,初始浓度为1 215 mg·L-1的废水降解率达99.11%;初始浓度为8 853 mg·L-1的废水苯酚浓度下降到6 250 mg·L-1,1 mg羟基自由基可处理苯酚2.5 mg。在同样羟自由基浓度下,苯酚初始浓度越小,去除率越高;但初始浓度越高,处理的绝对量越大。阐述并解释了不同降解阶段废水pH值、电导率与羟基自由基浓度变化的关系。随着羟自由基浓度的增大,废水酸碱性由接近中性逐渐转为酸性,浓度越大,酸性越强;继续增大羟自由基浓度,变化渐趋平缓。随着羟自由基的通入,电导率有一个微小的降低阶段然后开始上升,说明苯酚不断的被氧化为有机酸。通过紫外图谱和色谱分析了降解中间产物,表明氧化初始阶段邻苯二酚、对苯二酚和苯醌是其中重要的化合物。