应力对硅烯上锂吸附的影响

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法研究了双轴应力作用下锂原子吸附硅烯的结构及其稳定性. 计算结果表明,在拉应力和一定的压应力作用下,锂吸附的硅烯体系基本保持原有的结构. 而当更大的压应力作用时,硅烯产生了向锂原子方向凸起的结构变化,所得到的体系的总能也有明显地下降. 本文通过对各种应力下的硅烯声子谱的计算,分析了在压应力作用下锂吸附的硅烯结构不稳定的原因. 关键词： 硅烯 应力 第一性原理 声子谱     

基于第一性原理计算IrSb压力相变

基于第一性原理并结合粒子群优化算法的卡里普索(CALYPSO)晶体结构预测方法,研究在0～100 GPa压力下,过渡金属铱和类金属锑组成的化合物IrSb的相变行为和物理性质。研究发现:在常压下,具有立方结构α-IrSb相的空间群为P63/mmc,与实验结果一致;在压力为16.4 GPa时,发现了一种新型立方结构β-IrSb相,其空间群为C2/c;在76.5～100 GPa压力范围内,其稳定结构为空间群是P-1的γ-IrSb相。声子色散关系计算结果表明:α-IrSb相、β-IrSb相和γ-IrSb相在各自的布里渊区没有出现虚频,具有动力学稳定性。计算得出3个相的形成焓均小于零,说明3个相均具有热力学稳定性。能带结构计算结果表明:3个相的晶体结构在费米面附近导带和价带均发生交叠,3个相均呈现金属性。计算并讨论了各相的电荷转移情况,研究发现:Ir原子是受主,Sb原子是施主,电荷从Sb原子向Ir原子转移。     

第一原理研究铝锂金属间化合物

运用密度泛函理论系统地研究了二元铝锂金属间化合物Al₃Li、AlLi、Al₂Li₃和Al₄Li₉的结构、形成热、弹性和电子结构.通过计算四种金属间化合物的形成热,证明了金属间化合物中铝和锂之间具有强烈的化学作用. 在富锂金属间化合物中,随着锂的含量的增加,金属间化合物热力学稳定性呈线性减弱. 计算金属间化合物的单晶弹性常数可以得出四种金属间化合物都是机械稳定的. 运用Voigt-Reuss-Hil     

Li-Y-H三元氢化物的结构和稳定性研究

本文基于粒子群优化算法的结构预测方法结合第一性原理计算,研究了LiYH₄,Li₂YH₅和Li₃YH₆在0—300 GPa压力范围内的晶体结构、电子结构、热力学和动力学稳定性.研究结果表明LiYH₄-P4/nmm,Li₂YH₅-I4/mmm和Li₃YH₆-P4/nmm结构可分别在169—221 GPa,141—300 GPa和166—300 GPa压力范围内由LiH和YH₃按一定配比加压合成.富氢化合物的超导电性研究成为近年来高温超导体研究领域的热点,该研究结果有希望为Li-Y-H三元体系氢化物的超导电性研究及实验合成提供数据支撑.     

硅纳米团簇与石墨烯复合结构储锂性能的第一性原理研究

本文采用第一性原理计算方法, 研究了不同晶向硅纳米团簇与石墨烯复合结构稳定性及其储锂性能. 计算了不同高度、大小硅团簇与石墨烯复合结构的结合能, 复合结构中嵌锂吸附能和PDOS. 分析表明, 硅团簇和石墨烯之间形成较强的Si—C键, 其中[111]晶向硅团簇与石墨烯作用的形成能最高, 结构最为稳定. 进一步计算其嵌锂吸附能, 发现硅团簇中靠近石墨烯界面处的储锂位置更加有利于锂的吸附, 由于锂和碳、硅之间有较强电荷转移, 其吸附能明显大于其他储锂位置. 同时在锂嵌入过程中, 由于石墨烯的引入, 明显减小了界面处硅的形变, 有望提高其作为锂电池负极材料的可逆容量.     

基于材料基因组方法的锂电池新材料开发

近年来,在锂二次电池新材料的研发过程中逐渐建立了基于材料基因组思想的高通量计算理论工具与研究平台.在该平台上,通过将不同精度的计算方法组合,实现了基于离子输运性质的材料筛选;通过将信息学中数据挖掘算法引入高通量计算数据的分析,证实了材料大数据解读的可行性.上述平台实现了在锂电池固体电解质的高通量筛选、优化和设计上进行新材料研发的示范应用,通过高通量计算筛选获得了两种可用于富锂正极包覆材料的化合物Li_2SiO_3和Li2SnO_3,有效改善了富锂正极的循环稳定性;通过对掺杂策略的高通量筛选,获得了提高固体电解质β-Li_3PS_4离子电导率和稳定性的方案;通过高通量结构预测设计了全新的氧硫化物固体电解质LiAlSO;并在零应变电极材料结构与性能的构效关系研究中进行了大数据分析的尝试,分析了零应变电极材料的设计依据.上述材料基因组方法在锂电池材料研发中的应用为在其他类型材料研发中推广这种新的研发模式提供了可能.     

离子束辅助沉积硅薄膜负极材料的研究

采用离子束辅助沉积法制备了锂离子电池硅薄膜负极材料,研究了硅薄膜的晶体结构、表面形貌和电化学性能.研究结果表明：硅薄膜是非晶态的结构;非晶态硅薄膜发生嵌脱锂反应的电位分别为0.03 V与0.34 V和0.16 V与0.49 V;硅薄膜表现出很高比容量和充放电效率,其可逆比容量和库仑效率分别为3134.4 mAh/g和87.1％;硅薄膜具有优异的循环性能,在0.5C倍率下200次循环后容量保持率为92.2%. 关键词： 硅薄膜 离子束辅助沉积 锂离子电池 负极材料     

锂离子电池硅基负极材料嵌锂行为的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,计算不同数量的锂离子引起的硅材料晶体结构的变化以及在嵌锂过程中形成Li_xSi(x=1、2、2.4、4.4)合金相的形成能与电子结构.采用LST/QST方法计算过渡态,模拟合金体相中的锂离子迁移过程.计算结果表明,随着嵌锂数量的增加,硅晶胞的体积在不断增大;Li_xSi合金相的形成能为负值,表明在嵌锂过程中锂离子和硅原子可以自发形成这些合金相,其中Li₇Si₃合金最容易形成;随着嵌锂量的增加,锂离子在费米能级处s轨道提供的电子数逐渐增加,锂硅合金在费米能级处的电子数量呈增大趋势,表明锂硅合金的导电性越来越优;常温下Li₂Si体相中很难直接形成锂离子空位,但锂离子空位的迁移过程很容易发生.     

高压下富氢化合物的结构与奇异超导电性

在富氢化合物中,一方面由于非氢元素的存在会对氢的子晶格产生化学预压作用,这些体系比纯氢更容易金属化.另一方面由于含氢量较多,富氢化合物可能会具有像金属氢那样较高的超导转变温度,有望成为超导家族的新成员—–氢基超导体.高压下富氢化合物的结构及超导电性已成为物理、材料等多学科的研究热点,最近理论和实验发现硫氢化合物在高压下的超导转变温度达到200 K,创造了高温超导新纪录,进一步推动了人们对富氢化合物超导电性的研究.本文主要介绍了近年来高压下几种典型富氢化合物的结构、稳定性、原子间相互作用、金属化及超导电性,希望未来能在富氢化合物中寻找到具有更高超导转变温度的超导体.     

第二主族氢化物的高压研究

富氢化合物的压致金属化和超导电性是实现金属氢和高温超导体的有效途径,已成为物理学、材料科学等学科的研究热点之一。从应用上看,富氢化合物是潜在的储氢材料,研究高压下富氢化合物结构和性质变化是提升其储氢性能的有效手段。以典型的第二主族氢化物为例,简要地介绍了第二主族氢化物在高压下的实验与理论研究成果,包括高压结构相变、新结构的稳定性以及金属化机制,并探讨不同的氢构型对压致金属化及超导电性的影响。     

富锂正极材料在全固态锂电池中的研究进展

开发高能量密度、长循环寿命、低成本和高安全性的全固态锂电池是发展下一代锂离子电池的重要方向之一.富锂层状氧化物正极材料由于阴阳离子协同参与氧化还原反应,可以提供更高的放电比容量(>250 mAh/g)和能量密度(>900 Wh/kg),将其应用于全固态锂电池中有望推动锂离子电池能量密度突破500 Wh/kg的中长期目标.然而,富锂正极材料的电子导电性差、阴离子氧的不可逆氧化还原反应以及循环中的结构相变,导致该材料在电化学循环过程中存在初始库仑效率低、循环稳定性差和电压衰退等问题.此外,富锂正极材料的工作电压较高(>4.5 V vs.Li/Li⁺),使正极/电解质之间不仅面临常规的界面化学反应,释放的氧还会加剧界面的电化学反应,对正极/电解质的界面稳定性提出了更高的要求.因此,富锂正极材料的本征特性和富锂正极/电解质间严重的界面反应极大限制了富锂正极材料在全固态锂电池中的应用.本文首先详细阐述了富锂正极材料在全固态锂电池中的失效机制,其次综述了近年来富锂正极材料在不同固态电解质体系下的研究进展,最后总结和展望了富锂全固态锂电池未来的研究重点和发展方...     

Li含量对Li3xLa((2/3)–x?(1/3)–2x)TiO3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

Li_3xLa₍(2/3)–x^?(1/3)–2x)TiO₃(LLTO)是一类颇具前景的锂离子电池固态电解质.本文采用第一性原理结合分子动力学方法对贫锂相和富锂相两种类型的LLTO表面进行研究,分析表面Li含量对其稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响.结果表明,具有La/O/Li-原子终端的(001)面为最稳定晶面.对于LLTO(001)面,当贫锂相/富锂相终端Li含量为0.17/0.33,0.29/0.40,0.38/0.45时,其表面结构更为稳定.电子结构分析表明,随着Li含量的增大,不论是贫锂相还是富锂相,其(001)表面均发现金属至半导体的转变.Li离子输运性质的研究结果表明,贫锂相和富锂相LLTO(001)表面均具有沿ab平面的二维扩散通道,且当终端Li含量分别达到0.38和0.40时具有最大的Li离子扩散系数及最低的Li离子扩散能垒,最低扩散能垒分别为0.42 eV和0.30 eV.因而,改变终端Li含量有利于提高LLTO(001)表面稳定性、打开表面带隙、改善Li离子迁移性能,这有助于...     

方镁石高压结构预测和高温结构稳定性研究

方镁石是镁方铁矿的终端组分,化学组成为氧化镁(MgO).理论预测的MgO熔化线和高压下实验测量结果之间存在巨大的分歧,为澄清歧见人们展开了对MgO高压结构的进一步研究,方镁石MgO高压结构预测及温度对结构稳定性的影响一直是高压凝聚态物理和地球物理领域的重要研究内容.本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对MgO实验结构、各种可能存在的结构及基于粒子群优化算法预测的晶体结构进行了系统深入的研究,发现MgO在0—580 GPa的压力范围内一直以稳定岩盐结构存在,580—800 GPa压力范围内的稳定结构为氯化铯结构.尽管NiAs六角密堆结构和纤锌矿结构能合理解释冲击压缩实验中沿MgO的P-V雨贡纽线在(170±10) GPa存在体积不连续的原因(Zhang L, Fei Y W 2008 Geophys.Res.Lett. 35 L13302)和高压下理论计算的熔化线与实验结果相差很大的原因(Aguado A, Madden P A 2005Phys.Rev.Lett.94 068501),但这两种结构连同闪锌矿结构及基于粒子群优化算法预测的晶体结构B8_2和P3m1仅为其亚稳结构.在MgO高压结构稳定性预测的基础上,本文利用经典分子动力学方法,分别引入能很好描述离子极化特性的壳层模型和离子压缩效应的呼吸壳层模型,对MgO岩盐结构的高温稳定性进行了模拟研究,给出了压力达150 GPa的高压熔化相图.     

压力下超导RbBSi化合物的预测（英文）

对RbBSi化合物在0～100 GPa压力范围内进行了广泛的群体智能结构搜索。提出了RbBSi的3种不同相,并通过第一性原理计算了其稳定性、电子结构和潜在的超导电性。在所研究的压力范围内,所有预测相在热力学和动力学上都是稳定的。3个相的能带都穿过费米能级,表明结构具备金属性。此外,P4/nmm-RbBSi在常压下的超导转变温度为14.4 K。这项工作加深了人们对碱金属硼硅化合物在超导体领域的理解,有望拓宽碱金属硼硅化合物在超导体领域的应用。     

锂电池正极材料Li(Co,Ni)O2化合物的第一性原理研究

锂离子电池以其高能量存储密度和优良的循环性能而受到广泛关注, 尤其是其正极材料成为储能材料领域的研究热点.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对LiCoO2,LiNiO2和Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物的晶体结构、电子结构、化学键合特性进行了研究. 结果表明：Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物中主要是氧和过渡金属之间成键, 锂原子对晶体总态密度贡献很少. Ni/Co混合后将导致Li(Co0.5Ni0.5)O2中Co的3d轨道和O的2p轨道之间成键得以加强.     

硅烯饱和吸附碱金属原子的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算, 研究了硅烯饱和吸附碱金属元素原子的稳定性、微观几何结构和电子性质, 并与纯硅烯及其饱和氢化结构进行了对比分析. 研究发现复合物SiX(X=Li, Na, K, Rb)的形成能都是负的, 相对于纯硅烯来说可以稳定存在. Bader电荷分析表明, 电荷从碱金属原子转移至硅原子. 从成键方式来看, 硅烯与氢原子形成共价键, 而与碱金属原子之间形成的键主要是离子性成键, 但还存在部分共价关联成分. 能带计算表明, 锂原子饱和吸附在硅烯形成的复合物SiLi是直接带隙的半导体, 带隙大小为0.34 eV. 其他碱金属饱和吸附在硅烯上形成的复合物都表现为金属性.     

锂电池正极材料Li(Co,Ni)O2化合物的第一性原理研究

锂离子电池以其高能量存储密度和优良的循环性能而受到广泛关注, 尤其是其正极材料成为储能材料领域的研究热点.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对LiCoO2,LiNiO2和Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物的晶体结构、电子结构、化学键合特性进行了研究. 结果表明：Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物中主要是氧和过渡金属之间成键, 锂原子对晶体总态密度贡献很少. Ni/Co混合后将导致Li(Co0.5Ni0.5)O2中Co的3d轨道和O的2p轨道之间成键得以加强.     

锂的物态方程及相结构稳定性

 用能带论LMTO方法，在对bcc、fcc锂的能带结构进行自洽计算的基础上，对两种结构的物态方程做了计算。压缩比1～12、压力至10³ GPa的计算结果分别与实验（σ<3）及TF统计模型进行了比较。通过对总能的计算，研究了晶体结构的稳定性。说明在我们所研究的压力范围内，fcc结构比bcc结构更稳定。     

白光LED用硅氮基荧光粉材料研究进展

随着白光LED技术的迅速发展,传统YAG∶Ce3+荧光粉由于低显色性、高色温等因素制约而难以满足发展需求。利用近紫外芯片激发三基色荧光粉成为获得白光LED的一种有效途径,因而发展高性能三基色荧光粉具有重要意义,尤其红光发光材料更是当务之急。硅氮基化合物包含由SiN₄四面体构成的网络结构,具有很高的化学稳定性和热稳定性。该类荧光粉因其结构的多样性,且在紫外-蓝光区具有高的吸收效率,因而随着基质和激活离子的改变,发射光谱可覆盖整个可见光区域,并具有较高的光转换效率和光色稳定性,对温度和驱动电流的变化不敏感等优点,因而此类研究对白光LED的发展具有深远的影响。综述了近年来硅氮基荧光粉制备方法及研究的最新进展,系统地归纳总结了硅氮基荧光粉的晶体结构及发光性能等特性,并分析了目前国际上对该材料的研究动态及应用情况。     

Li_2O-SiO_2玻璃中块状结晶的扫描电镜研究

用扫描电镜和光学显微镜研究了三种LiO_2-SiO_2玻璃在535℃时对析晶和分相过程。在此温度下富锂氧相结晶为硅酸锂,而富硅氧相仍然是非晶质的。根据显微照片计算了晶粒直径、轴比、晶粒直径的统计分布和生长晶粒的数目。研究结果表明,在晶粒生长期间没有成核过程,在分相玻璃中生长晶粒的数目是很大的。在晶粒中心发现有直径约为0.3μm的球粒。晶体就围绕着这个球粒以一定线速度生长,而不受分相的作用。根据扫描电镜和光学显微镜照片而计算的结晶的时间常数同对这种玻璃先前的研究结果完全一致。