锂电池正极材料Li(Co,Ni)O2化合物的第一性原理研究

锂离子电池以其高能量存储密度和优良的循环性能而受到广泛关注, 尤其是其正极材料成为储能材料领域的研究热点.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对LiCoO2,LiNiO2和Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物的晶体结构、电子结构、化学键合特性进行了研究. 结果表明：Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物中主要是氧和过渡金属之间成键, 锂原子对晶体总态密度贡献很少. Ni/Co混合后将导致Li(Co0.5Ni0.5)O2中Co的3d轨道和O的2p轨道之间成键得以加强.     

Mg掺杂对Li(Co,Al)O2电子结构影响的第一原理研究

基于密度泛函理论的第一原理赝势法，研究了Mg在Li(Co，Al)O2中掺杂前后的电子结构的变化.通过能带和态密度的分析,发现Mg掺杂后在价带中引入了电子空穴，同时价带展宽，这两个电子结构的显著变化是引起Li(Co，Al)O2导电率提高的主要机理.通过对Co3d电子态密度的分析发现，在二价Mg掺杂后，Li(Co，Al)O2中的Co价态升高，介于Co3+和Co4+之间.从能带计算出发，进一步定量给出了Co和O的平均价态的变化. 关键词： Li(Co Al)O2 电子结构 第一原理 电导     

Mg掺杂对Li(Co,Al)O2电子结构影响的第一原理研究

基于密度泛函理论的第一原理赝势法,研究了Mg在Li(Co,Al)O2中掺杂前后的电子结构的变化.通过能带和态密度的分析,发现Mg掺杂后在价带中引入了电子空穴,同时价带展宽,这两个电子结构的显著变化是引起Li(Co,Al)O2导电率提高的主要机理.通过对Co3d电子态密度的分析发现,在二价Mg掺杂后,Li(Co,Al)O2中的Co价态升高,介于Co3+和Co4+之间.从能带计算出发,进一步定量给出了Co和O的平均价态的变化.     

Mg,Al掺杂对LiCoO2体系电子结构影响的第一原理研究

为了研究Mg ,Al掺杂对锂二次电池正极材料LiCoO2 体系的电子结构的影响 ,进而揭示Mg掺杂的LiCoO2 具有高电导率的机理 ,对Li(Co ,Al)O2 和Li(Co,Mg)O2 进行了基于密度泛函理论的第一原理研究 .通过对能带及态密度的分析 ,发现在Mg掺杂后价带出现电子态空穴 ,提高了电导 ,并且通过歧化效应 (disproportionation)改变了Co 3d电子在各能级的分布 ,而Al掺杂则没有这些作用 .O2 - 的离子性在掺杂后明显增强 .     

X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)团簇核壳结构与性质的密度泛函理论研究

运用杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*水平上对X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)两种团簇进行了几何结构优化,并计算了其电子结构、振动特性和成键特性.计算结果表明:优化后的X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)团簇均为橄榄球状核壳结构,对称性点群均为D2h.用自然键轨道方法分析了成键性质,发现X@Mg8B14(X=H,Li)团簇中B原子主要是sp杂化轨道参与成键,Mg原子主要是s轨道参与成键.Mg原子和B原子之间发生了大量的电子转移,在B原子层堆积了大量的电子;尤其是封装Li原子后,B原子层得电子数量明显增加.     

第一性原理计算：锰酸锂掺杂Fe和Co的性质研究

文章基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了LiMn2O4电池材料在掺杂Fe和Co离子时的电子结构和电化学性能。发现Fe\Co取代Mn3+在热力学上是会更加稳定,提升电化学性能。掺杂Fe后,LiMn2O4电池材料晶格参数减小(约0.3%);掺杂Co后,LiMn2O4电池材料晶格参数减小(约0.5%)。这两种掺杂方式让与之相邻的Mn3+被氧化成Mn4+,从而降低了Jahn-Teller畸变情况产生可能性。对于掺Fe尖晶石型锰酸锂(Li8Mn15FeO32),Mn环境中的Li离子会更容易被提取,第一次放电电压从原来的3.7V增加至4.623V;对于掺Co尖晶石型锰酸锂(Li8Mn15CoO32),第一次放电电压从原来的3.7V增加至4.101V。研究为锂电池电容量研究提供理论数据的参考。     

MB80/-(M=Li、Na、Rb、Cs)团簇的几何结构和电子特性的研究

本文结合CALYPSO软件和密度泛函理论，详细研究了MB₈^0/-(M=Li、Na、Rb、Cs)团簇的几何结构和成键特性.结构分析结果表明，MB₈^0/-团簇的基态结构都具有相似的几何构型，均为七棱锥状结构，并且随着掺杂原子的原子序数的增加，其M-B键的键长呈增加的趋势.通过稳定性分析，我们发现Li B₈^-团簇的最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙(HOMO-LOMO能隙)以及结合能(E_b)最大，因此这个团簇是体系中相对稳定的结构.电荷转移分析表明，掺杂的碱金属原子在所研究体系中充当着电子供体的角色.最后，成键分析的结果显示，Li B₈^-团簇的稳定性来源于B原子的2p轨道以及Li原子的2s和2p轨道在HOMO和LUMO的高贡献;适应性自然密度划分分析显示，B和Li原子都参与了成键，这同样有利于Li B₈^-1团簇的高稳定性的形成.希望我们的工作...     

新型超导材料MgCNi3的电子结构与超导电性研究

用MS-Xα方法研究了非氧化物超导材料MgCNi3的电子结构.研究结果显示,态密度分布曲线的主峰靠近Fermi面,主要来自于Ni的d电子的贡献.用T(T=Co,Mn,Cu)替代MgCNi3中的部分Ni形成化合物MgCNi2T,替代使Ni的价电子数减小,价态发生变化,Fermi面处态密度N(EF)减小.计算结果表明:无论是电子掺杂(Cu)还是空穴掺杂(Co,Mn),MgCNi3的超导电性都被抑制;Mn掺杂比Co掺杂更快地抑制超导电性,Co是作为空穴掺杂而不是作为磁性杂质掺杂去抑制超导.     

Li修饰的C_6分子对H_2O的吸附研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似研究C6Li吸附H2O分子并将之进行分解的催化过程.几何优化发现:Li原子最稳定的吸附位置是位于C原子顶位上方.研究表明,第一个H2O分子吸附在C6Li上需要克服1.77 eV的能量势垒,然后分解为H和OH且与Li原子成键.当吸附第二个H2O分子时,第二个H2O分子需要克服1.2 eV的能量势垒分解为H和OH,其中H与Li原子上的H原子结合成H2,OH则替代Li原子上的H结合在Li原子上.因此C6Li可以作为催化剂将H2O分子进行分解得到H2.分析可知:C6Li主要是通过Li原子与H2O之间形成的偶极矩作用来吸附H2O分子,与C60Li12的储氢机制类似.研究结果可为储氢材料的制备提供一个新的思路.     

COF-42:一种理想的锂硫电池锚定材料

寻找理想的锚定材料抑制穿梭效应是锂硫电池面临的重要问题之一.本文采用密度泛函方法,研究了四种共价有机框架COFs材料(COF-1,CTF-1,COF-LZU1和COF-42)和硫锂化合物(Li_2S_n)的作用机理.通过分析吸附构型、吸附能、电子密度差分以及态密度等性质,发现COFs材料与硫锂化合物的化学吸附作用主要源于COFs表面极性N和O原子与Li之间的静电作用力.在COF-42/Li_2S_n吸附构型中,N和O原子与Li之间形成双重类离子键;电子密度差分和Bader电荷差分表明,与其他COFs材料相比,Li_2S_n和COF-42之间电荷转量最多,因此,COF-42具有最强的锚定作用.比较Li_2S_n和COF-42以及常用电解质分子1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的吸附能,证明COF-42可以抑制电解质分子的溶剂化作用; COF-42与COF-1,CTF-1和COF-LZU1相比较,具有良好导电性.因此,COF-42可能是一种理想的锂硫电池锚定材料.     

Li嵌入对V2O5电子结构及光学性质的影响

采用第一性原理局域密度近似法计算了V₂O₅的电子态密度和能带结构以及Li嵌入后对其电子结构和光学性质的影响。计算结果表明,V₂O₅是间接带隙半导体,Li的嵌入并没有改变其电子的跃迁方式。但Li的嵌入使得V₂O₅导带能量下移,禁带宽度减小,导带中原有的劈裂被分裂的能级填满;同时致使价带出现展宽。电子态密度计算结果表明Li的嵌入对临近的O和V的电子结构有较大的影响。Li2s电子的注入提高了V₂O₅的费米能级并导致其进入导带。由于价带中的电子只能跃迁到费米能级以上的导带空能级,这致使体系实际的光学带隙增大。同时随着Li注入量的进一步增加,价带的展宽更为明显,费米能级亦呈升高的趋势,使得光学带隙随着Li注入量的增加而增大。     

金属-糖胺配合物的合成,光谱表征及催化酯类水解的动力学研究

合成了4种新的糖胺 金属配合物,分别为[Ni(HL) (H2 O) 2 ]2 Cl2 ·CH3OH·2H2 O ,[Cu(HL) ]2 Cl2 ·CH3CH2 OH·3H2 O ,[Zn(HL) ]2 Cl2 ·H2 O ,[Co(HL) (H2 O) (OH) ]2 Cl2 ·CH3OH·2H2 O (HLN ,N′ 二βD 葡萄糖基乙二胺) ,并用元素分析、红外、紫外、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。结果表明,Ni(Ⅱ) ,Co(Ⅲ)配合物为八面体构型,而Cu(Ⅱ) ,Zn(Ⅱ)配合物为四面体构型。最后研究了其对对硝基苯吡啶甲酸酯(PNPP)催化水解的催化速率常数。     

过渡金属(Ni)掺杂ZnV2O4的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论下的MS软件模拟了过渡金属Ni掺杂ZnV₂O₄前后的能带结构、态密度以及光学性质.结果表明：ZnV₂O₄具有间接的光学跃迁且能带间隙为0.355 eV,Ni掺杂后能带间隙增加为0.785 eV,且带隙类型不变,引入的Ni-3d轨道电子对ZnV₂O₄的价带和导带组成提供了较大贡献.光学性质结果表明ZnV₂O₄为一种低介电材料,在可见光区的吸收系数和折射率较低,主要表现为紫外吸收.掺杂Ni后,在可见光区的吸收特性和光电导率均增大,有效改善了ZnV₂O₄在可见光区的光电性能.     

Adsorptions of metal adatoms on graphene-like BC_3 and their rich electronic properties: A first-principles study

Density functional calculations have been performed to investigate the adsorption of twenty two different kinds of metal adatoms on graphene-like BC_3. In contrast to the graphene adsorbed with adatoms, the BC_3 with adatoms shows many interesting properties.(1) The interaction between the metal adatoms and the BC_3 sheet is remarkably strong. The Li, Na, K, and Ca possess the binding energies larger than the cohesive energies of their corresponding bulk metals.(2)The Li, Na, and K adatoms form approximately ideal ionic bonds with BC_3, while the Be, Mg, and Ca adatoms form ionic bonds with BC_3 with slight hybridization of covalent bonds. The Al, Ga, In, Sn, and all transition metal adatoms form covalent bonds with BC_3.(3) For all the structures studied, there exhibit metal, half-metal, semiconducting, and spin-semiconducting behaviors. Especially, the BC_3 with Co adatom shows a quantum anomalous Hall(QAH) phase with a Chern number of -1 based on local density approximation calculations.(4) For Li, Na, K, Ca, Ga, In, Sn, Ti, V, Cr,Ni, Pd, and Pt, there exists a trend that the adatom species with lower ionization potential have lower work function. Our results indicate the potential applications of functionalization of BC_3 with metal adatoms.     

利用第一性原理研究Ni掺杂ZnO铁磁性起源

采用基于密度泛函理论和局域密度近似的第一性原理分析了Ni掺杂ZnO磁性质.文中计算了8个不同几何结构的铁磁(FM)和反铁磁耦合能量,结果表明FM耦合更稳定.态密度结果显示Ni 3d 与O 2p发生杂化,导致费米能级附近电子态自旋极化.文中也分析了O空位对Ni掺杂ZnO铁磁性质的影响,O空位通过诱导电子调节FM耦合,从而稳定Ni掺杂ZnO铁磁性质,其强度足以引发室温铁磁性.通过Ni 3d能级耦合具体分析了Ni 掺杂ZnO铁磁性起源.另外,也分析了晶格应变对Ni掺杂ZnO FM耦合的影响. 关键词： 第一性原理 半导体 铁磁性 缺陷     

Structure of Li2MnO3 with different degrees of defects

The synthesis and structural properties of the layered oxide Li₂MnO₃ have been studied in details. It represents a key for a better understanding of the complex structural evolutions pointed out in the materials like Li(Li,Ni,Mn,Co)O₂ when they are used as positive electrode materials in lithium-ion batteries. Li₂MnO₃ samples were prepared either via coprecipitation or via a two step solid state reaction followed by different annealing treatments. Using X-ray and electron diffraction in combination with diffraction data simulations, we show that in function of the synthesis conditions, Li₂MnO₃ is obtained with various degrees of disorder, along the c monoclinic direction, in the stacking of the ordered Li_1/3Mn_2/3 sheets within the cfc oxygen packing. We show that this disorder decreases when the synthesis temperature increases but the synthesis of a material free of stacking faults is not possible with these synthesis routes. Finally, the similarities between the evolutions pointed out in Li₂MnO₃ due to the synthesis conditions and those previously observed in the materials like Li(Li,Ni,Mn,Co)O₂ related to the evolution of the cations distribution in the slabs are underlined.     

Effects of oxygen vacancy location on the electronic structure and spin density of Co-doped rutile TiO₂ dilute magnetic semiconductors

According to density functional theory (DFT) using the plane wave base and pseudo-potential, we investigate the effects of the specific location of oxygen vacancy (VO) in a (Ti,Co)O 6 distorted octahedron on the spin density and magnetic properties of Co-doped rutile TiO2 dilute magnetic semiconductors. Our calculations suggest that the V O location has a significant influence on the magnetic moment of individual Co cations. In the case where two Co atoms are separated far away from each other, when the V O is located at the equatorial site of a Co-contained octahedron, the ground state of the two Co cations is d6 (t3 2g ↑, t 3 2g ↓) without any magnetic moment. However, if the V O is located at the apical site, these two Co sites have different ground states and magnetic moments. The spin densities are also observed to be modified by the exchange coupling between the Co cations and the location of V O . Some positive spin polarization is induced around the adjacent O ions.