钒的冲击熔化原位X射线衍射测量研究

高压结构与相变研究对理解物质在极端压缩条件下的性质变化和动力学响应行为具有重要的科学价值,然而部分过渡金属的动/静高压熔化线差异一直是多年来悬而未解的科学难题.其中动、静高压固-液相界幅值差异最大的是第五副族金属,以钒最为反常,至今仍缺乏自洽的物理认识和理解.本文采用高能脉冲激光驱动的瞬态X射线衍射诊断技术,对冲击压缩下钒的熔化特性进行了研究,首次获取了冲击压缩下钒在200 GPa范围内的晶体结构响应随压力变化的衍射图谱.研究发现,冲击压力为155 GPa时,钒仍保持固态bcc相;至约190 GPa时转变为液态.这一结果否定了早期确定的静压熔化线,与最新的冲击熔化线及高温高压相图符合,为钒高压熔化线的统一认识提供了新的微观实验证据.本工作亦可推广至其他材料熔化特性的研究工作中.     

高压下LiSi_7结构的第一性原理研究

应用基于粒子群优化算法的卡里普索(CALYPSO)晶体结构预测方法,从理论上系统的研究了0～50 GPa压力下富硅的锂硅化合物LiSi_7,发现了一种新型的四方结构,其空间群为I4/mmm。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对它的晶体结构、动力学稳定性、电子结构以及力学稳定性进行了系统地研究。本工作为高压下富硅锂硅化合物的合成起到了一定的指导作用。     

LiTaO3晶体高压结构相变的理论研究

利用基于密度泛函理论的平面波赝势结合局域密度近似的从头算方法,计算了LiTaO3晶体在0~200 GPa压力范围内的冷压曲线(P-V/V0)和零温焓,以研究它的高压结构相变.参照同构体LiNbO3的高压相结构,对LiTaO3的菱形相(R3c对称群,室温大气压结构)和正交相(Pbnm对称群)进行计算.结果表明,菱形相压缩线与低压冲击实验数据和静压结果符合较好,而正交相压缩线与扣除热压贡献的高压冲击实验数据相符;正交相更难压缩且各轴向的压缩率不同,对应的常态密度比菱形相高约24%.理论预测的相变起始压力约为23 GPa.由此可见LiTaO3的冲击高压相具有正交对称性,与LiNbO3的室温高压相类似.     

纳米硫化锌球壳的高压相变研究

 采用同步辐射能量色散X射线衍射（EDEX）技术和金刚石对顶砧高压装置,对纳米硫化锌球壳进行了原位高压X射线衍射实验。最高压力达33.3 GPa。常压下纳米硫化锌球壳为纤锌矿结构和闪锌矿结构共存的混相结构。压力达到11.2 GPa时,纳米硫化锌空心球中的纤锌矿结构全部转变为闪锌矿结构。压力达到16.0 GPa时,发生了由闪锌矿结构向岩盐矿结构的相变,在17.5 GPa和21.0 GPa时分别出现未知峰,33.3 GPa时基本完全转变为岩盐矿结构。两个相变均为可逆相变。     

高压下ZnSe 纳米带的结构相变及拉曼散射研究

 利用高压原位角散X射线衍射实验研究了ZnSe纳米带的结构稳定性。发现样品在12.6 GPa 附近存在一个从立方闪锌矿型到立方岩盐矿型的结构相变,并且在相变点附近存在较大的体积收缩,相对体积变化率达13%。利用Birch-Murnaghan 状态方程拟合,得到了闪锌矿相的体弹模量约为56 GPa,略低于体材料的体弹模量（约67 GPa）;并得到其立方岩盐矿相的体弹模量约为116 GPa。高压拉曼散射实验结果表明,横光学声子模散射峰在5.5 GPa压力附近发生劈裂,纵光学声子模散射峰在12.8 GPa压力以上逐渐消失。根据角散实验的体弹模量数据,计算得到了闪锌矿相中对应不同声子模式的格林爱森常数。     

高压下MgO熔化特性的分子动力学模拟

利用分子动力学方法,模拟研究了高压下MgO的熔化特性．通过晶体的现代熔化理论,对MgO的分子动力学模拟熔化温度进行了修正,得到了高温高压下MgO的熔化温度．计算得到的MgO熔化曲线和已有的实验及其它理论结果在0-135 GPa进行了比较,发现修正得到的MgO熔化温度和由Lindemann熔化方程及两相方法得到的结果在压力低于15 GPa时符合很好．同时,MgO熔化模拟有效解释了一阶相变分子动力学过程中出现的过热熔化现象．     

压力下CaN_2结构稳定性和电子结构的第一性原理研究

通过运用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法结合广义梯度近似对压力下CaN_2的结构稳定性和电子结构进行了理论研究.对结构稳定性的研究表明,ZnCl_2型结构是CaN_2在环境压力下最稳定的结构,而实验上观察到的CaC_2-I型结构是CaN_2高压下(8.7 GPa)的稳定性结构.在50 GPa的压力范围内,CaN_2将发生从ZnCl_2型结构到ThC_2型结构再到CaC_2-I型结构的两次压致结构相变,其相变压力分别为0.81 GPa和8.77 GPa.而对电子结构的研究表明ZnCl_2型、ThC_2型和CaC_2-I型三种结构的CaN_2都表现出了金属特征,三种结构CaN_2当中Ca-N键的离子-共价性特征和N原子间的N=N双键特征得到了确认.     

z切LiTaO3单晶的冲击相变研究

利用二级轻气炮加载下的冲击Hugoniot线(冲击波速度D-粒子速度u关系)和粒子速度剖面测量，结合基于密度泛函理论的平面波赝势计算研究了z切LiTaO₃单晶的高压相变.实验发现，D-u关系在u=0.95km/s附近出现明显拐折；实测波剖面中25.9 GPa和32.6 GPa时观测到弹-塑性双波结构，而终态压力为42.7 GPa和53.0 GPa时则为三波结构.上述结果都清楚地表明z切LiTaO₃单晶冲击相变的发生，相变起始压力约为37.9 GPa.同时，理论计算的菱形相(R3c对称群)压缩线与低压实验数据符合较好，而正交相(Pbnm对称群)压缩线则与扣除热压贡献的高压实验数据相符，由此推断z-切LiTaO₃的高压相为正交结构.从实验和理论上澄清了z切LiTaO₃的相变起始压力和高压相晶体结构的认识，研究工作亦对类似单晶材料的冲击相变研究有参考价值.     

Li-Y-H三元氢化物的结构和稳定性研究

本文基于粒子群优化算法的结构预测方法结合第一性原理计算,研究了LiYH₄,Li₂YH₅和Li₃YH₆在0—300 GPa压力范围内的晶体结构、电子结构、热力学和动力学稳定性.研究结果表明LiYH₄-P4/nmm,Li₂YH₅-I4/mmm和Li₃YH₆-P4/nmm结构可分别在169—221 GPa,141—300 GPa和166—300 GPa压力范围内由LiH和YH₃按一定配比加压合成.富氢化合物的超导电性研究成为近年来高温超导体研究领域的热点,该研究结果有希望为Li-Y-H三元体系氢化物的超导电性研究及实验合成提供数据支撑.     

岩盐结构氧化锌物态方程的分子动力学模拟

利用分子动力学方法和有效经验对势模型对ZnO岩盐结构高温高压下的物态方程进行了研究， 发现分子动力学方法得到的ZnO岩盐结构的摩尔体积(300?1273 K，3.2?10.4 GPa)和实验结果吻合；另外，基于经验势模型的可靠性预测了1373?2273 K和0? 50 GPa的ZnO岩盐结构的P-V -T关系，并利用相应的热力学公式拟合得到了ZnO岩盐结构常态下的线性热膨胀系数、等温体模量及其对压力的一阶导数等重要的热力学参量．     

Hf-C体系的高压结构预测及电子性质第一性原理模拟

本论文中, 采用晶体结构预测软件USPEX结合第一性原理方法全面地搜索了Hf-C体系在高压下的晶体结构, 预测得到了两种新的化合物及HfC在高压下的相变路径. 压力低于100 GPa 时, 除了常压下的结构HfC, Hf₃C₂, Hf₆C₅, 并没有得到新的热力学稳定结构. 在200 GPa时, 预测得到了一种新化合物——Hf₂C, 空间群为I4/m; 且HfC的结构发生了相变, 空间群由Fm3m变为C2/m. 在300 GPa时, 预测得到了另一种新化合物——HfC₂, 空间群为Immm. 而在400 GPa时, HfC的结构再次发生相变, 空间群为Pnma. 通过能量计算, 得到了Hf-C体系的组分-压力相图: 在压力分别低于15.5 GPa和37.7 GPa时, Hf₃C₂和Hf₆C₅是稳定的; 压力分别大于102.5 GPa和215.5 GPa时, Hf₂C和HfC₂变成稳定化合物; HfC的相变路径为Fm3m→C2/m→Pnma, 相变压力分别为185.5 GPa 和322 GPa. 经结构优化后, 得到了这四种高压新结构的晶体学数据, 如晶格常数、原子位置等, 并分析了其结构特点. 对于Hf-C 体系中的高压热力学稳定结构, 分别计算了其弹性性质和声子谱曲线, 证明是力学稳定和晶格动力学稳定的. 采用第一性原理软件VASP模拟高压结构的能带结构、态密度、电子局域函数和Bader 电荷分析, 发现HfC(C2/m, Pnma结构), Hf₂C 和HfC₂ 中Hf-C 键具有强共价性、弱金属性和离子性, 且C-C 间存在共价作用.     

一种高密度玻璃的多形性高压相变和物态方程研究

在二级轻气炮上用无氧铜飞片直接撞击重玻璃平板样品(密度为4.817 g/cm³,材料牌号:ZF6)开展了冲击压缩实验研究,压力范围为52.1—167.8 GPa,并采用多通道瞬态辐射高温计和光分析技术测量了其雨贡纽线、高压声速和冲击波温度等动态特性.实验结果显示,上述性质在三个不同压力区间出现不连续性变化,表明冲击压缩下该样品材料存在多形性高压相变,相变起始压力分别为23,78和120 GPa.实测声速先是随冲击压力的增高而增加,并在78 GPa附近出现急剧下降,之后又随压力增长,并在120 GPa之后下降到体波声速,表明材料进入高压熔化相.温度数据同样在78和120 GPa处出现明显的不连续变化,并在120 GPa之后变化趋于平缓与计算的Lindeman熔化线相符,进一步印证了上述相变行为.实测雨贡纽数据与LASL数据库中的重玻璃数据相符,结果显示除23 GPa附近有一明显的突变外,高压区数据几近线性变化,表明重玻璃的两个高压相变均为二级相变.本文报道的重玻璃材料高压物性数据和序列相变认识对于发展反向加载技术、提高材料声速测量精度和适用压力范围具有实用价值. 关键词： 重玻璃 冲击温度 卸载声速 冲击相变     

压力下MoS_2的结构相变以及热动力学性质的第一原理研究

采用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了层状MoS2在压力下的热动力学性质和相变机制.计算表明MoS2的2Hc结构在17.5GPa会相变到2 Ha结构,与此前理论结果20GPa基本一致.对比分析了两个结构在压力下的弹性常数、体模量、波速、德拜温度、线性体模量、热膨胀系数和定容热容等热动力学性质.研究表明MoS2的2 Hc和2 Ha结构在0~60GPa都满足力学稳定性条件,说明相变不是由于力学稳定性丧失导致,并且两个高压相在压力下呈现出较强的弹性各向异性,在0~50GPa内其a轴抗压缩均能力强于c轴.在相变机制上,Mulliken布居分析表明,随着压力增加,S原子向Mo原子转移电子以及Mo原子内s电子向d电子转移对MoS2从2 Hc结构相变到2 Ha结构起到重要作用.     

铁高压熔化线的测量——熔化机理的影响

 铁的高压熔化线是高压物理和地球物理研究领域的一个重要课题。就目前的研究成果来看,存在一个公认的问题：静高压实验测得的熔化温度系统地低于来自动态加载实验的熔化数据——在核-幔边界压力下（330 GPa）,动压数据比静压数据高了近一倍（3 000 K）。从熔化相变的物理理论出发,对目前铁高压熔化线实验研究中的实验手段进行评述,并应用有关熔化相变理论的研究成果,对这一重要而未澄清的事实进行初步的探讨。结果表明：在目前铁高压熔化线的实验研究中,计及预熔化和冲击过热在静压和动压实验中对铁熔化温度的影响,可以得到相对自洽的实验结果。这一结果表明,地球核-幔边界压力下铁的熔化温度为3 850 K,外推可以得到铁在内核-外核边界压力下的熔化温度为6 000 K,核心压力下的熔化温度为6 300 K。这一结果还表明,地球液态外核的温度在3 500～5 100 K之间,与Anderson（1998）等推荐的数据一致。     

高压下AlN纳米线的介电性质

利用高压X射线衍射和高压原位电化学阻抗谱法研究了AlN纳米线的高压结构和电学性质.研究结果表明:AlN纳米线的电学参数均在22.6 GPa发生了突变,该突变与样品发生了从纤锌矿到岩盐矿的结构相变相关.岩盐相中晶格对电子的散射在电传导中起主导作用;不同于纤锌相中的长程传导,岩盐相中存在短程传导,且其作用随压力增加而增大;纤锌相的介电损耗峰在1Hz且不受压力影响;岩盐相的介电损耗峰随压力减小且向低频方向移动.本研究将为AlN及其相关材料的进一步研究和应用提供实验依据.     

氟化镁高压萤石结构稳定性及热物性的数值模拟

氟化镁(Mg F2)是工业用途广泛的重要碱土金属氟化物,也是矿物质氟镁石的主要成分,相比于电子结构和光学特性的研究,人们从地球物理学的角度给予Mg F2高压热物性的研究明显不够,而组成地球下地幔矿物的高压熔化、热膨胀等热物性预测对理解地球的结构、动力学、演化及起源至关重要.本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过热力学、动力学、力学稳定性计算表明萤石结构为Mg F2高压结构,根据等焓原理,分别结合广义梯度近似和局域密度近似确定出了零温下Mg F2晶体从稳定金红石结构到高压萤石结构的相转变压力为19.26 GPa和18.15 GPa,且萤石结构至少稳定到135 GPa (相当于下地幔压力);利用基于有效势参数模型的经典分子动力学方法,通过模拟特定压力下Mg F2体系的摩尔体积、总能随温度的变化确认了Mg F2萤石结构在300—6000 K温度范围内的高温稳定性.在此基础上,考虑选用能够提高密堆固体平衡特性的交换相关泛函形式的广义梯度近似方法且结合准谐德拜模型,以及利用根据从头算HartreeFock方法获得的数据拟合得到的可靠经验势参数结合经典分子动力学方法,共同预测了萤石结构的Mg F2在300—1500 K和0—135 GPa的温度和压力范围内的体积热膨胀系数、等温体模量、热弹性参数等重要热力学参量.研究表明:Mg F2萤石结构基于体积热膨胀系数和等温体模量得到的热弹性参数并非物态方程研究中通常假定的常数,但在高温高压条件下,其值接近于常数.     

高压下TATB压缩性质的LDA和GGA比较研究

本文采用第一性原理密度泛函理论,结合平面波赝势方法,采用局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)两种方法计算了TATB晶体在高压(0~7 GPa)压缩下的结构和物理性质,并与实验数据进行了比较.详细讨论了TATB晶体的晶体结构和分子构型随压力的变化.     

高压下六方TaSi_2晶体基于结构稳定性的电学输运性质（英文）

作为一类稳定的低电阻及高温材料,二硅化钽(TaSi_2)被广泛应用于集成电路中。因此,其电学稳定性和结构稳定性同样重要。报导了高压下六方TaSi_2晶体基于结构稳定性的电学输运性质。通过同步辐射X射线衍射和拉曼光谱实验研究了TaSi_2晶体在压力高达20GPa时稳定的结晶学结构,并通过原位高压电阻测量发现,当压力增加到16.3GPa时,TaSi_2的电阻率趋于稳定在2μΩ·cm左右;进一步理论计算了压力下TaSi_2的电子结构,以进一步理解其金属性行为。     

钍基碳化物ThC的高压结构稳定性研究

钍基碳化物ThC是重要的核材料,基于第一性原理计算,我们研究了ThC的结构稳定性及相变.声子色散曲线表明基态结构的晶格能够稳定到42 GPa附近,当压力继续升高时虚频的出现表明了动力学的不稳定.经比较基态Fm-3m及高压相Pnma结构的自由能,发现零温下,相变压力为22.4 GPa,符合声子色散曲线的结果,同时预测了两种结构的相变边界.     

低孔隙度疏松锡的高压声速与相变

为研究微孔洞对锡的高压相变的影响, 对含亚微米孔洞的疏松锡(疏松度m=1.01)进行了冲击加载-卸载实验. 利用DPS(Doppler pins system)测得了31.8-66.1 GPa冲击压力下疏松锡/LiF界面粒子的速度剖面, 获得了各压力下的纵波声速与体波声速, 给出了该疏松锡的冲击熔化起始压力约为49.1 GPa, 获得了各压力下的剪切模量与泊松比. 结合密实锡与疏松锡的高压纵波声速、体波声速与剪切模量, 界定密实锡的冲击熔化压力在53.5-62.3 GPa之间, 高于疏松锡的值, 表明微孔洞明显降低了冲击熔化压力. 对密实锡准确的冲击熔化压力值还需要进一步的实验数据. 测试的固态压力范围内的声速数据没有明显奇异点, 表明疏松锡没有类似密实锡的固态bcc 相变发生.