基于热活化延迟荧光双发射的有机电子给体-受体型材料研究进展

基于热活化延迟荧光的双发射有机材料,由于具有两种颜色的发光波长,且至少有一种发射的衰减寿命在微秒级以上,因此在白色有机发光二极管、多功能探针与传感、高质量生物成像、防伪等领域具有很大的应用前景。为了合理地设计基于热活化延迟荧光的双发射有机电子给体-受体型材料,最为关键的是研究分子结构与光物理性质之间的构效关系。本文将基于热活化延迟荧光的双发射有机电子给体-受体型分子,根据其发光属性分为三类:热活化延迟荧光-荧光双发射、热活化延迟荧光-磷光双发射和双热活化延迟荧光发射,进一步对其分子设计原则、发光机制和最新进展做出了简要综述,并展望了其发展前景。     

酞菁晶体结构与荧光性质的压力调控

酞菁是一种重要的有机光电材料,关于其晶体结构和光电性质间的内在关联尚存争议.本文利用高压原位拉曼散射光谱及荧光光谱技术对酞菁晶体在高压下的结构转变和光学性质进行了研究.当压力达到12.0 GPa时,酞菁分子本身仍保持稳定,没有发生开环反应.酞菁晶体结构在压力作用下由α相逐渐转变为χ相,这一转变在卸压后恢复到初始α相.酞菁的高压荧光光谱研究表明,荧光强度随压力增高而衰减,至3.0 GPa时消失.高压下酞菁分子间所形成的激基缔合物荧光受抑制,而常压下α相酞菁中观察不到的酞菁分子荧光在高压下出现,这可能与酞菁晶体中呈平行排列的分子之间在压力下重叠程度减小有关.     

溶剂化对有机给、受体分子热激活延迟荧光的影响及调控EI北大核心CSCD

具有热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)特性的有机给、受体(Donor-acceptor,D-A)分子体系通过反向系间窜越捕获三重态激子,可以将内量子效率的理论上限提高到100%,因而受到极大关注。通常,具有分子内电荷转移特性的D-A体系可以通过构建扭曲的分子构象来减小单、三重态之间的能差ΔES-T,以确保反向系间窜越快速发生。当分子被激发后,若激发态构象中D-A的二面角更接近90°时,ΔES-T会更小,延迟荧光也会增强。然而,快速的溶剂化过程常常会影响激发态构象、分子内电荷转移过程、延迟荧光发射,这使得研究TADF分子发光过程更富有挑战。本文综述了本课题组近期在溶剂化对D-A体系延迟荧光的影响及调控方面所取得的初步进展。结果显示,强极性溶剂会导致非辐射弛豫增加,不利于TADF发射;改变溶剂粘度会影响激发态构象弛豫,从而可以实现对TADF的增强或减弱的调控。这些结果有助于理解溶剂化效应与构象弛豫、TADF之间的关系,为TADF分子的设计与合成提供指导。     

高压下有机-无机杂化钙钛矿CH_3NH_3PbI_3的结构及光学性质研究

近年来,随着有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的飞速发展,对此类材料基本物性的探索引起了科学家们的广泛关注.本文利用金刚石对顶砧装置对甲胺基碘化铅(CH_3NH_3PbI_3)进行高压实验,研究了室温下压力诱导CH_3NH_3PbI_3的结构变化以及压力对其光学性质的调控,实验最高压力为7 GPa.原位高压同步辐射X射线衍射实验结果显示,CH_3NH_3PbI_3样品在0.3 GPa由四方相转变为正交相,在4 GPa左右开始非晶化.结合原位高压吸收和荧光光谱,分析了压力对CH_3NH_3PbI_3带隙大小的调控作用.进一步利用原位高压拉曼光谱和红外光谱实验研究了CH_3NH_3PbI_3晶体中有机阳离子(CH_3NH_3~+)在高压下的行为.完全卸压后,样品恢复到加压前的初始状态.研究结果可为深入了解有机-无机杂化钙钛矿的光学性质和结构稳定性提供一些信息.     

高压下低维有机-无机杂化钙钛矿MAPbI3纳米立方块带隙调控及光学性能的研究

低维有机-无机杂化钙钛矿材料由于其独特的光电性能而受到广泛关注。本文利用金刚石对顶砧装置对不同尺寸的CH_3NH_3PbI_3(MAPbI_3)纳米立方块进行了高压研究。并探索了尺寸效应对MAPbI_3纳米立方块在高压下的光学性能的影响规律。高压原位紫外-可见吸收和荧光光谱结果显示,两种不同尺寸的MAPbI_3纳米立方块的带隙和光学性能出现了不同的变化规律。其中,小尺寸MAPbI_3纳米立方块,在0.25 GPa以下,带隙随着压力的增加一直减小,而对于大尺寸纳米立方块的带隙,在0.67 GPa以下,随着压力的增加持续增加。原位高压拉曼的测量和分析表明,尺寸效应与八面体[PbI_6]~(4-)和有机阳离子CH_3NH_3~+间的相互作用有关。我们的研究结果为深入了解低维有机-无机杂化钙钛矿纳米晶的带隙调控和光学特性以及结构稳定性提供了研究依据,为提高有机-无机杂化钙钛矿电池的转化效率开辟了一种研究思路。     

由供体受体对的发射谱直接拟合计算荧光共振能量转移效率

荧光共振能量转移(FRET)广泛用于研究分子间的距离以及相互作用,但是由于光谱的串扰和荧光强度对浓度依赖的复杂性,很难定量测量FRET效率.本文提出了一种利用供体、受体和供体受体对的发射谱通过计算机拟合计算FRET效率的理论和方法.该方法适用于选择性地激发供体和受体与供体的浓度比已知的情况,因而适合基于绿色荧光蛋白(GFP)供体-受体对.本文利用该方法拟合计算了Cameleon分别在零钙和饱和钙时的FRET效率.     

D-π-A-π-D型小分子红光材料的制备及其性能

开发新型有机红光材料对于制备高性能红光有机电致发光器件具有重要的研究意义。本文采用SUZUKI偶联反应,以芴酮为受体(A)、3,4,5-三甲氧基苯为给体(D)合成了新型D-π-A-π-D结构的有机红光材料(3MeFO)。通过1H NMR谱、13 C NMR谱和X单晶衍射确认了分子结构,该化合物展示了较强的电荷转移作用和良好的共轭结构,其晶体的发射峰达到620 nm。从单晶结构中看出甲氧基的引入有利于在分子间形成大量的氢键,有效地增强了分子间的相互作用。同时,该材料表现出良好的热稳定性能和电化学性能,使得其在OLED中展示了良好的电致发光性能。     

以二苯并吩嗪为核心的聚集诱导发红光材料制备及表征EI北大核心CSCD

有机红光材料在全色显示、生物成像及荧光探针等方面有着重要的应用前景。本文以电子受体二苯并吩嗪为核,在其3,6位引入给电子基二苯胺衍生物,在其11,12位引入拉电子基吡啶,设计并合成了一种具有给-受体结构的化合物DBPAP。通过元素分析、核磁共振波谱和质谱对化合物的化学结构进行了表征与确认。荧光发射光谱表征发现,DBPAP在四氢呋喃和水的混合溶剂中随不良溶剂水含量增加呈现出典型的聚集诱导发光现象。基于其在固态下的有效红光发射,将DBPAP掺杂到PMMA中制备了红光LED器件。在3.8 V工作电压下,器件的最大发射波长为644 nm,CIE坐标为(0.58,0.35),最大亮度为1 616 cd·m^(-2)。该工作为发展新型固态有机红光材料提供了重要思路。     

基于扭曲A-π-D-π-A构型的蓝色荧光材料的π-共轭桥与光物理特性间的关系（英文）

蓝色荧光材料在作为有机发光器件(OLED)的蓝光发光层材料方面具有很大的商业应用潜力。本文将4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(CzPA)作为电子给体单元、三氟甲基苯基(FMP)作为电子受体单元,通过在CzPA和FMP之间分别引入苯,9,9'-二辛基-9H-芴和双(9,9′-二辛基-9H-芴)作为π-共轭桥,设计并合成了一系列基于扭曲A-π-D-π-A构型的蓝色荧光材料(CzPA-B-FMP,CzPA-F-FMP,CzPA-DF-FMP),并研究π-共轭桥与材料光物理性质之间的关系。通过对材料的相关光物理性质以及电荷转移特性的详细比较,可以分析得出:CzPA和FMP之间的π-共轭桥长度的增加可以增强激发态的局部激发特性,进而提高这些材料的荧光量子效率和器件的外量子效率。但是,过长的π-共轭桥将导致更大的分子间共轭效应,不利于材料光物理性质的优化。     

基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料EI北大核心CSCD

蓝光OLED材料是电致发光领域的关键和难点。基于高能激发态转换的“热激子”材料表现出优异蓝光材料的潜能。本文通过调节给受体的推拉电子能力,以蒽为核心构筑单元、三苯基苯为弱给体、苯氰基为受体,设计合成了一种新型D-π-A结构分子TACN。扭曲的三苯基苯提供了高度扭曲的分子构象,有效减弱了聚集态下的猝灭效应,因此TACN表现出高的荧光量子产率(聚集态下47%)。实验结果和理论分析表明,TACN具备“热激子”特征,其大的T_(2)-T_(1)能隙(1.45 eV)有效阻碍了从T_(2)到T_(1)的内转换(IC)过程,而小的T_(2)-S_(1)能差(0.18 eV,T_(2)>S_(1))有利于促进反向系间窜越(RISC)过程。基于TACN的非掺杂器件表现出深蓝色发射(λmax=444 nm),半峰宽(FWHM)为59 nm,色坐标为(0.17,0.13)。其最大外量子效率(EQEmax)为8.3%,相应的激子利用率(EUE)最高为88.7%。     

激发态电荷转移有机体的多铁性研究

随着人们对多铁性的深入了解,越来越多不同类型的有机多铁材料被合成出来.激发态电荷转移有机体的电荷转移网络是由一个提供电子的分子(给体donor,D~+)和一个接受电子的分子(受体acceptor,A~-)有序排列后构成的.D~+A~-长程有序排列,其激发态(激子)具有较长寿命和±1/2自旋,这是产生室温铁电性和铁磁性的根本原因.激发态容易受外场刺激,因此光照、磁场、电场、应力等能够很好地调控这类材料的铁电极化、磁矩和相应的磁电耦合系数.激发态电荷转移有机体不仅大大丰富了室温多铁材料体系,而且可以为开发新型多功能电子器件提供材料基础和技术储备.     

卤化亚铜基刺多重激响应材料:立方烷簇结构修饰及其刺激响应行为研究

刺激响应荧光变色材料在新型传感器、商标防伪、信息存储等领域具有诱人的应用前景[1]。基于有机磷/卤化亚铜簇的配合物由于立方烷碘化亚铜中心的结构柔性和丰富的d10-d10相互作用在刺激响应荧光变色材料中占据重要地位[2]。但是有机配体的电子性质对刺激响应调控行为仍不清楚。本课题在有机膦配体引入不同性质的取代基,与无机卤化亚铜合成出一系列具有对机械力、温度等多重刺激响应的荧光变色杂化功能材料,并探究其变色机理。     

点击化学合成具有聚集诱导荧光特性的双响应性聚合物凝胶（英文）

本文合成了巯基功能化的四苯基乙烯并利用thiol-ene点击化学合成得到聚合物凝胶.基于四苯基乙烯的聚集诱导发光特性,聚合物凝胶的合成过程可以通过四苯基乙烯荧光发射性能的变化进行监测.此外,由于凝胶的还原和酸性环境响应性,在二硫苏糖醇和三氟乙酸存在下,凝胶的荧光发射会被猝灭,这种双重刺激响应性使其在荧光传感成像、癌症诊断和自愈合材料方面具有潜在的应用价值.     

通过分子间相互作用和机械响应调节苯并噻二唑基分子的发光行为EI北大核心CSCD

通过分子构型和分子间相互作用是调节材料的发光颜色和光物理性能的重要途径之一。本文以苯并噻二唑为受体(A)、三苯胺(TPA)和二甲基吖啶(DMAC)为给体(D),设计并合成了两种D‐A‐D和D‐A‐D′型的发光分子,分别为TBT和DBT。两种分子均表现出同质多晶现象(TBT‐O:λ_(PL)=593 nm和TBT‐R:λ_(PL)=616 nm;DBT‐Y:λ_(PL)=570 nm,DBT‐O:λ_(PL)=605 nm和DBT‐R:λ_(PL)=642 nm)。在外界刺激下,对称结构的TBT为四色的可逆光色转换,非对称的DBT分子则表现为不可逆光色转换。本研究为基于苯并噻二唑类刺激响应发光材料提供了重要的分子设计思路。     

点击化学合成具有聚集诱导荧光特性的双响应性聚合物凝胶

本文合成了巯基功能化的四苯基乙烯并利用thiol-ene点击化学合成得到聚合物凝胶. 基于四苯基乙烯的聚集诱导发光特性，聚合物凝胶的合成过程可以通过四苯基乙烯荧光发射性能的变化进行监测. 此外，由于凝胶的还原和酸性环境响应性，在二硫苏糖醇和三氟乙酸存在下，凝胶的荧光发射会被猝灭，这种双重刺激响应性使其在荧光传感成像、癌症诊断和自愈合材料方面具有潜在的应用价值.     

三元铁基金属氮化物的高压复分解反应合成

以二元金属氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍)和六方氮化硼为反应前驱体,在大腔体压机提供的高温高压条件下(5GPa、1 673K),通过发生复合高压固相复分解(HPSSM)反应合成组分可调控的三元铁基金属氮化物圆球状块体材料ε-Fe_(3-x)M_xN_(1+δ)(M=Co,Ni)。并利用X射线粉末衍射(XPD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等多种材料表征手段对高压合成的三元铁基金属氮化物进行结构表征,同时基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算探究压力对HPSSM反应的影响。研究结果表明,高压密闭环境有利于制备高质量金属氮化物,HPSSM反应合成法是制备铁基金属氮化物块体材料的一种有效方法。     

三元铁基金属氮化物的高压复分解反应合成北大核心CSCD

以二元金属氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍)和六方氮化硼为反应前驱体,在大腔体压机提供的高温高压条件下(5GPa、1 673K),通过发生复合高压固相复分解(HPSSM)反应合成组分可调控的三元铁基金属氮化物圆球状块体材料ε-Fe_(3-x)M_xN_(1+δ)(M=Co,Ni)。并利用X射线粉末衍射(XPD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等多种材料表征手段对高压合成的三元铁基金属氮化物进行结构表征,同时基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算探究压力对HPSSM反应的影响。研究结果表明,高压密闭环境有利于制备高质量金属氮化物,HPSSM反应合成法是制备铁基金属氮化物块体材料的一种有效方法。     

2, 6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌的合成和光谱性能

合成了一种新型的蓝光发射材料2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌,并利用元素分析、红外光谱、UV-Vis吸收谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱研究了其结构、光学特性、能级结构和发光机理。结果表明,2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌是一种三齿配体的发光材料。在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液体系中测定了材料的紫外吸收光谱,2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶的吸收峰波长主要为330,344nm;2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶-乙酸锌的吸收峰波长主要为346,366nm。禁带宽度为3.01eV,在紫外光激发下,在DMF溶液体系中的荧光发射峰在458nm处,固态荧光发射峰在475nm,均为蓝色荧光,色纯度高,荧光量子效率高,其荧光发射主要来源于长波吸收带,最大波长吸收带对荧光发射贡献最大。有望通过合理的设计运用到有机电致发光器件中去。     

一种基于C＝N异构化的高选择性镁离子荧光探针

设计合成了荧光传感分子2-羟基-1-萘甲醛缩1-氨基海因(L),通过吸收和荧光光谱研究其对金属离子的识别作用,结果表明该化合物对镁离子表现出高选择性响应,在最大发射波长448nm处,乙腈中加入Mg2+,荧光强度增强30倍,Job曲线表明该受体分子与Mg2+以2∶1计量比配位,并初步探讨了该受体分子与镁离子的结合模式和荧...     

有机添加物对7-胺基香豆素分子发光的增强效应

测定了在有卤代苯等存在时,一些7-胺基香豆素在不同溶剂中的吸收和发射谱及荧光寿命。所得结果表明,具有给电子能力的有机添加物可对非刚性7-胺基香豆素衍生物在极性溶剂中的荧光起增强作用。基于荧光衰变动力学的分析及添加物的荧光增强能力与其氧化电位的线性关系,提出荧光增强作用的机理是添加物通过分子间电荷转移作用使香豆素分子激发态不发光的TICT态向发光的ICT态转化所致。