9，10-二杂环取代蒽衍生物制备与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

弱光上转换是基于三线态-三线态湮灭机制将低能量(长波长)的光转换为高能量(短波长)光的一种现象,是通过光敏剂与发光剂之间能量转移实现的。针对当前上转换体系中的光敏剂研究备受关注,而对于同等重要作用的发光剂的研究甚少的现状,利用Suzuki偶联反应制备了两个新的杂环取代蒽衍生物：9,10-二(3-呋喃)蒽(DFA)和9,10-二(3-噻吩)蒽(DTA)并通过结构表征;以9,10-二杂环取代蒽为发光剂、四苯基卟啉钯衍生物(PdTPPMe和PdTPPCOOH)为三线态光敏剂,研究所构成的光敏剂/发光剂双组分体系中,三线态-三线态能量转移效率(k_Q)、发光剂的延迟荧光寿命(τ_DF)及发光剂荧光量子产率(Φ_f)等因素对上转换效率(Φ_UC)的影响。结果表明,高效三线态-三线态能量效率(Φ_TTT)、快速延迟荧光寿命和大荧光量子产率将有利于提高上转换效率。进一步研究发现,含氧发光剂(DFA)与含羧基的光敏剂(PdTPPCOOH)之间可借助氢键发生有效耦合,有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移,导致弱光上转换效率显著提高。在半导体激光器(532 nm,70 mW·cm-2)激发下获得强的绿-转-蓝上转换效率最大可达10.11%。所获得的绿-转-蓝上转换荧光可使Pt/WO₃复合半导体受激;产生氧自由基并可促使香豆素转化为7-羟基香豆素。     

蒽衍生物取代基团与三线态-三线态湮灭上转换性能关系研究

三线态-三线态湮灭（TTA）上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术，具有激发和发射波长可调的特点，在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。经过十几年的发展，敏化剂分子的研究取得了很大进步，而发光剂分子的研究相对落后。以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)₂Phen]2+和发光剂2-位取代的蒽衍生物（DTACl和DTACN）作为研究对象，复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质，系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、三线态-三线态能量传输（TTET）、TTA等能量传递过程的影响。研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、大的三线态猝灭常数和高的TTA效率，这些结果最终使得[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACN。除此之外，利用敏化剂、发光剂的发射光谱，结合密度泛函理论计算，进一步从轨道能级的角度，研究了敏化剂、发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系，以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。研究结果表明：降低蒽2-位取代基团的吸电子能力，能有效提高发光剂的三线态能级水平，从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差，增大发光剂的三线态与单线态能级差，提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、发光剂的TTA效率，进而提高体系的TTA上转换效率。该工作为开发新型、高效的发光剂分子提供了一种简单、可行的设计思路。     

兼具三线态-三线态湮灭上转换与单光子吸收上转换特性的氮杂蒽衍生物发光性能研究

弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程,在三维荧光显微成像、太阳能电池、光催化等领域具有广泛的潜在应用,因而成为有机荧光材料领域的热点课题。目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料（TTA-UC）的研究已较为深入,有关发光机理及应用研究均有较多报道;然而针对另一种有机弱光上转换机理——基于单光子热带吸收的弱光上转换（OPA-UC）的研究目前还较为少见。氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性,高的荧光量子产率,是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。通过研究比较三种氮杂蒽衍生物：酚藏花红（PSF）、藏红T（SFT）、亚甲基紫（MTV）各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异,分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率,同时辐射衰减常数较大,其主要衰减过程为辐射衰减;而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT),因而非辐射衰减部分更多。研究三种分子的TTA-UC性能,发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程,而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%),是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异,发现相同浓度条件(10-3 mol·L-1)下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高,且随着浓度的升高,亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。进一步研究表明,在TTA-UC发光过程中,敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响,寿命越长,系间窜跃能力越强,敏化效率越高;而在OPA-UC发光过程中,湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响,ICT能力越大,分子发光效率越高。使用氮杂蒽分子廉价易得,对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。     

电场诱导聚合物分子取向对单线态和三线态激子形成截面的影响

通过对聚乙烯咔唑(PVK) 掺杂三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₃)和4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，PVK 掺杂DCJTB和PVK掺杂Ir(ppy)₃聚合物在成膜时高压电场作用下分子取向变化对单线态和三线态激子形成截面的研究，发现，随着成膜时电场的增强，单线态激子的形成截面在增加，而三线态激子的形成截面却减小. 关键词： 分子取向 激子形成截面 三线态 单线态     

基于上/下转换发光的新型比率荧光温度探针

温度的可视化实时监测,一直都是科学研究的重点方向。荧光传感是一种具有高灵敏度、快速响应、可视化等优点的半侵入式测温方法,在生物医药等领域已被广泛应用。然而,传统荧光探针容易受到外界条件波动的影响而产生误差。为解决这一问题,可以采用两组荧光检测信号构建比率型荧光探针,通过两组信号的相互校准提高检测的准确性。传统的比率荧光温度探针大多基于下转换荧光发射,这类探针通常由短波长光激发,对生物组织穿透性差且有一定伤害,还会受到生物组织自发荧光的干扰。频率上转换是由长波长激发,短波长发射的一种光致发光现象,由其构建的荧光探针可以克服传统下转换荧光探针的上述缺点。而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机理的频率上转换发光体系,由光敏剂和湮灭剂的双分子体系共同构成,因而自身就同时具有上/下转换的发光特性,满足了构建比率型荧光探针的条件。然而目前,基于TTA上转换体系的比率型荧光温度探针还鲜见报导,已报导的工作中仍需要另外添加参比探针。仅通过TTA双分子体系构建的上/下转换比率型荧光温度探针仍然是一大挑战。本文通过将传统的TTA上转换体系(PdOEP/DPA)负载于由温敏型两亲性聚合物Pluronic-F127组装形成的胶束中,形成上转换纳米胶束温度探针。随着温度的升高,聚合物亲水链段水溶性下降,向胶束核心位置收缩,导致负载上转换分子的胶束内部空间体积减小,TTA分子间碰撞概率增大,上转换效率提高,上转换发光的强度也随之提高;与此同时,光敏剂的下转换磷光发射也会发生小幅度的下降。由此上/下转换两组荧光信号构成的比率荧光,可成功实现25~60 ℃范围内对温度的线性检测,并可通过肉眼观察到体系发光由紫红色向蓝紫色的转变,检测结果的重复性良好。TTA上转换分子通过被温敏聚合物胶束的包覆,既解决了在实际应用中探针水溶性差,以及上转换发光易被氧气淬灭的问题,还为上转换体系提供了温敏性质,实现了上转换发光对温度的精确响应。这种基于上转换纳米胶束的比率型荧光温度探针不仅制备方法简单,具有良好的生物相容性,且检测灵敏度高,可以人眼识别,无需外加参比,对生物体内温度在线监测的实现具有重要意义。     

聚乙炔激子单线态和三线态的稳态性质与零磁场判据

在Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型基础上,计入弱电子关联的影响,研究聚乙炔单线态和三线态两类激子的行为.与单线态相比,三线态激子能级自旋简并丧失,能隙增大,电荷密度振荡局域分布以及自旋密度波产生,三线态激子吸收谱的相应特征峰发生~0.1 eV蓝移并且强度增加~40%.这些差异为区分两类激子提供了磁共振实验之外的判据.     

采用瞬态EL和延迟EL测试方法研究磷光掺杂体系的内部发光过程

有机磷光发光二极管(OLED)因为理论内量子效率能达到100%而成为研究热点,但是至今有机磷光OLED器件发光机理及过程仍然不完全清楚,需进一步研究. 本文中搭建了一套瞬态电致发光和延迟电致发光的测量系统,并首次综合运用瞬态电致发光和延迟电致发光测量来探测有机磷光OLED 器件发光层内部电荷载流子的运动,从而分析研究其内部发光过程及机理. 研究中首先制备了一种高效红色磷光材料(pbt)₂Ir(acac)衍生物(Irf)掺杂荧光材料作为发光层的器件,对其进行了瞬态EL测量,发现当驱动脉冲信号撤销时瞬态发光强度会突然出现一个瞬时过冲现象(transient overshoot),通过实验分析证实这个发光的瞬时过冲是由于发光层内部电子和空穴累积造成的,还证实了在发光层与空穴传输层界面存在空穴的累积. 通过延迟电致发光的研究发现在这种掺杂体系中发光主要来自于客体材料Irf的直接俘获电子空穴复合发光,而不是来自于主客体之间的能量传递,器件中的空穴传输发生在客体材料Irf上,而电子传递则主要在主体材料TAZ上. 同时还发现空穴注入是整个掺杂体系中重要的影响因素. 关键词： 瞬态EL 延迟电致发光 三线态-三线态湮没 overshoot     

荧光染料和磷光染料激子形成截面的比较

为了比较单线态激子与三线态激子形成截面的大小,作者将荧光染料4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran (DCJTB) 和磷光材料factris-(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)₃]共掺杂在N-vinylcarbazole (PVK)中作为发光层,制作了多层有机电致发光器件。通过对其光致发光及电致发光特性的研究,计算出Ir(ppy)₃激子的形成截面比DCJTB激子的形成截面大得多。     

CO分子振转光谱的理论研究

采用从头算的多参考组态相互作用(MRCI)方法并结合基组aug-cc-pCVQZ计算了CO分子基态(X1Σ+)的势能曲线和偶极矩曲线,得到的势能曲线、偶极矩曲线分别与RKR势、文献的偶极矩曲线吻合较好。利用所得的势能,求解双原子分子核运动的Schrdinger方程找到了CO分子X1Σ+态转动量子数J=0时的70个振动态,对于每一振动态,分别计算了其振动能级G(v)、转动惯性常数B_v和离心畸变常数D_v,并把计算结果与已知的42个实验值做了详细比较,结果表明,计算的振动能级G(v)、转动惯性常数B_v、离心畸变常数D_v与实验值符合较好。利用G(v),B_v导出的光谱常数[谐振频率ω_e(2 160.1 cm-1)、非谐振频率ω_eχ_e(13.1 cm-1)、转动常数B_e(1.918 cm-1)、振转耦合常数α_e(0.017 3 cm-1)]也与实验值的光谱常数[ω_e(2 169.8 cm-1),ω_eχ_e(13.3 cm-1),B_e(1.931 cm-1),α_e(0.017 5 cm-1)]较为符合,这在一定程度上证明了方法MRCI/Aug-cc-pCVQZ对CO分子基态性质的计算是合适而可靠的。利用乘积近似方法计算了CO分子在常温、中温、高温时的配分函数,在此基础上,计算了CO分子在T=296 K时的1-0跃迁带的谱线强度,通过比较发现,计算所得的线强度与HITRAN数据库符合较好。进一步计算的CO分子X1Σ+态1-0,2-0,3-0,4-0,2-1,3-1和4-1跃迁带的带强度也与实验值较为吻合,同时首次计算了CO分子X1Σ+态3-2跃迁带、4-2跃迁带的线强度及带强度。     

金属卟啉分子组装体系中的三线态能量传递

利用稳态和瞬态光谱技术研究了人工组装锌卟啉(ZnP)-苯桥(BB)-铁卟啉(Fe(Cl)P)超分子体系中给体三线态到受体的能量传递及其机理。结果表明体系中存在着由给体ZnP三线态向受体Fe(Cl)P的超快能量传递过程,在室温和低温下通过激发给体ZnP,其单线态的激发能经由系间窜越过程使其三线态布居,在受体Fe(Cl)P存在的情况下,位于给体三线态的激发能经由桥联分子B传递到受体Fe(Cl)P,室温下传递速率为7.2×105s-1。由于体系中给体到受体之间的空间距离约为2.5nm,由给体-受体直接耦合引起的传递机理可以排除,由桥联分子媒介的超交换机理是该能量传递过程的主要物理机理。     

Low-power green-to-blue and blue-to-UV upconversion in rigid polymer films

Green light excitation of platinum octaethylporphyrin (PtOEP) in poly(methyl methacrylate) (PMMA) films containing 9,10-diphenylanthracene (DPA) yielded emission of blue light under ambient conditions. This energy upconversion process was easily observed using low-power monochromatic excitation. The blue light emission arose from fluorescence of the lowest excited singlet state of DPA formed by spin-allowed annihilation of two DPA triplets excited by the transfer of the triplet energy from PtOEP to DPA. The upconversion emission intensity was proportional to the square of the excitation intensity, and an upconversion quantum efficiency of ∼0.0002 was measured at an excitation intensity of only 0.9 mW cm⁻². High concentrations of molecularly doped emitter facilitated triplet energy migration in rigid PMMA. Upconverted fluorescence was also observed from other emitters and with other sensitizers, including blue-to-UV upconversion in a PMMA film containing the non-heavy metal sensitizer 2-methoxythioxanthone and the emitter 2,5-diphenyloxazole.     

2-（3,5-二氯-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚分光光度法测定啤酒中微量铬的研究

在0.09—0.16mol·L-1硫酸介质中,Cr2O72-与2-（3,5-二氯-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚作用,形成二离子缔合物,最大吸收波长533nm,表观摩尔吸光系数为为4.51×104L·mol-1·cm-1,铬含量在0—3.3μg·mL-1内符合比耳定律,用于啤酒样品中微量铬的测定,结果满意。     

电镀废水中Cr（Ⅵ）的次甲基蓝分光光度法研究

在H2SO4溶液中,以次甲基蓝（MB）为显色剂,利用铬（Ⅵ）与次甲基蓝（MB）在水浴加热条件的显色反应,建立了一种测定电镀废水中微量铬（Ⅵ）的新光度法。反应产物的最大吸收波长为573nm,摩尔吸光系数为1.40×10^4L·mol^-1·cm^-1,检出限为2.4×10^-7g·mL^-1,铬（Ⅵ）含量在10—50μg/25mL范围内有良好的线性关系,相关系数为0.9991,用于测定电镀废水中的微量铬（Ⅵ）,加标回收率为97.5%—104.5%,相对标准偏差≤0.46%。     

PPy/Nafion复合膜的制备及性能表征

用0.5mol.L-1的FeCl3溶液作引发剂,采用原位化学聚合法将吡咯单体聚合在Nafion117膜基体中。复合膜的红外光谱图中出现明显聚吡咯（PPy）的特征吸收峰,说明吡咯单体聚合在Nafion117膜中。机械性能测试表明复合膜的拉伸强度比Nafion117膜提高了。热重测试表明复合膜具有更高的热稳定性能。对复合膜进行了甲醇渗透性能的测试,结果表明复合膜具有明显的阻醇作用,PPy/NF-3膜的甲醇渗透率值是5.9×10^-7cm^2.s^-1,和Nafion117膜相比降低了53%。     

多组分变压器油溶解气体的傅里叶变换红外光声光谱定量检测

油中溶解气体是表征充油型变压器早期故障的重要特征量之一,其组分和含量的高精度检测在变压器运行状态评估和故障预警中拥有重要的研究意义。光声痕量气体检测技术作为一种光学检测手段,具有无损、高检测灵敏度、大动态范围和样品无需前处理等优点,有望实现多种变压器油溶解气体的在线检测。基于傅里叶变换红外光谱仪,结合高精度T型共振光声池,建立傅里叶变换红外光声光谱检测系统,选用CO2和C2H2作为气体样品,开展多种变压油中溶解气体定量检测研究。所设计的T型共振光声池主要由相互垂直的吸收腔和共振腔构成,声探测器位于共振腔顶端远离入射光路,避免了杂散光引起的噪声对光声信号的干扰。光声池的共振频率主要由共振腔决定,共振腔与入射光路垂直,其长度不受水平面的狭窄空间的影响,故可在有限的尺寸下实现低频共振,满足光谱仪样品空间需求。实验选用380μL·L^-1 CO2∶1 000μL·L^-1 C2H2∶N2的混合气体作为待测样品,应用光谱仪中的宽谱光源,选用6 cm^-1空间分辨率,采集并分析该气体样品的红外光声谱。所有气体吸收峰清晰可见,说明该方法可完成多种气体的同时检测。在常温常压条件下, 2 349 cm^-1入射光能量仅为12.6μW时, CO2气体的检测精度为4μL·L^-1,满足国家电网公司企业标准(Q/GDW 536-2010)变压器油中溶解气体在线监测装置技术规范中在线监测装置技术指标对CO2气体最低监测极限值的要求;1 360 cm^-1入射光能量为30μW时, C2H2气体在的检测精度为5μL·L^-1,达到中华人民共和国电力行业标准变压器油中溶解气体分析和判断导则(DL/T 722-2014)中对运行中220 kV及以下的变压器和电抗器设备油中溶解气体含量C2H2含量上限的限定。实验结果表明基于T增强型光声池气体检测系统结合了傅里叶红外光谱的广谱特性和光声气体检测技术的高灵敏度,可实现多种变压器油中溶解气体的高精度定量检测,有望为变压器运行状态监测和故障类型分析评估提供理论依据。     

液芯光纤共振拉曼光谱法检测水中生物分子研究

拉曼光谱是研究水中生物分子重要的有效方法之一,然而由于拉曼散射截面小,特别是水分子的电子激发态能级高,因此水中生物分子的拉曼光谱测量甚为困难。将液芯光纤技术和共振拉曼技术结合起来,可大幅度提高拉曼光谱强度。实验中用可以获得最大的共振拉曼光谱强度的514.5 nm Ar+离子激光激发,分别用石英和Teflon液芯光纤对水中β-胡萝卜素生物分子进行了痕量检测研究。结果表明应用石英液芯光纤和Teflon液芯光纤可分别检测浓度为10-7～10-9mol·L-1和10-9～10-10mol·L-1的β-胡萝卜素。     

碱性品红催化光度法测定痕量亚硝酸根

在H3PO4介质中和加热条件下,痕量亚硝酸根对溴酸钾氧化碱性品红的反应有强烈的催化作用,研究了反应的条件,测定了动力学参数,建立了测定痕量亚硝酸根的方法,方法检出限为1.38×10^-9g.mL^-1,测定范围为1.38—69.00μg.L^-1,用于水样、唾液等中的痕量亚硝酸根的测定,结果满意。