卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象,三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）能够在较低密度能量下被激发,且上转换量子产率高,因此获得研究者们广泛关注。关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点,选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型,通过一系列合成工作获得材料分子后,进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越,三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后,发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm-1·mmol-1)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol-1);三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE_TT,PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV),通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K_SV和双分子猝灭常数k_q值也是PdOEP略高,最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm-2),上转换发光效率Φ_UC,PdOEP/p-DHMPA (28.3％)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8％)。因此,卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。对于不同的敏化剂,在分子主体结构、摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下,敏化剂的三线态能级越高,就将会具有更大的上转换发光效率。然而如果以总上转换能力指标来评价,PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力,具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数,造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。因此从上转换总效能指标来评价,通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。     

9，10-二杂环取代蒽衍生物制备与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

弱光上转换是基于三线态-三线态湮灭机制将低能量(长波长)的光转换为高能量(短波长)光的一种现象,是通过光敏剂与发光剂之间能量转移实现的。针对当前上转换体系中的光敏剂研究备受关注,而对于同等重要作用的发光剂的研究甚少的现状,利用Suzuki偶联反应制备了两个新的杂环取代蒽衍生物：9,10-二(3-呋喃)蒽(DFA)和9,10-二(3-噻吩)蒽(DTA)并通过结构表征;以9,10-二杂环取代蒽为发光剂、四苯基卟啉钯衍生物(PdTPPMe和PdTPPCOOH)为三线态光敏剂,研究所构成的光敏剂/发光剂双组分体系中,三线态-三线态能量转移效率(k_Q)、发光剂的延迟荧光寿命(τ_DF)及发光剂荧光量子产率(Φ_f)等因素对上转换效率(Φ_UC)的影响。结果表明,高效三线态-三线态能量效率(Φ_TTT)、快速延迟荧光寿命和大荧光量子产率将有利于提高上转换效率。进一步研究发现,含氧发光剂(DFA)与含羧基的光敏剂(PdTPPCOOH)之间可借助氢键发生有效耦合,有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移,导致弱光上转换效率显著提高。在半导体激光器(532 nm,70 mW·cm-2)激发下获得强的绿-转-蓝上转换效率最大可达10.11%。所获得的绿-转-蓝上转换荧光可使Pt/WO₃复合半导体受激;产生氧自由基并可促使香豆素转化为7-羟基香豆素。     

蒽衍生物取代基团与三线态-三线态湮灭上转换性能关系研究

三线态-三线态湮灭（TTA）上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术，具有激发和发射波长可调的特点，在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。经过十几年的发展，敏化剂分子的研究取得了很大进步，而发光剂分子的研究相对落后。以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)₂Phen]2+和发光剂2-位取代的蒽衍生物（DTACl和DTACN）作为研究对象，复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质，系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、三线态-三线态能量传输（TTET）、TTA等能量传递过程的影响。研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、大的三线态猝灭常数和高的TTA效率，这些结果最终使得[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)₂Phen]2+/DTACN。除此之外，利用敏化剂、发光剂的发射光谱，结合密度泛函理论计算，进一步从轨道能级的角度，研究了敏化剂、发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系，以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。研究结果表明：降低蒽2-位取代基团的吸电子能力，能有效提高发光剂的三线态能级水平，从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差，增大发光剂的三线态与单线态能级差，提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、发光剂的TTA效率，进而提高体系的TTA上转换效率。该工作为开发新型、高效的发光剂分子提供了一种简单、可行的设计思路。     

基于上/下转换发光的新型比率荧光温度探针

温度的可视化实时监测,一直都是科学研究的重点方向。荧光传感是一种具有高灵敏度、快速响应、可视化等优点的半侵入式测温方法,在生物医药等领域已被广泛应用。然而,传统荧光探针容易受到外界条件波动的影响而产生误差。为解决这一问题,可以采用两组荧光检测信号构建比率型荧光探针,通过两组信号的相互校准提高检测的准确性。传统的比率荧光温度探针大多基于下转换荧光发射,这类探针通常由短波长光激发,对生物组织穿透性差且有一定伤害,还会受到生物组织自发荧光的干扰。频率上转换是由长波长激发,短波长发射的一种光致发光现象,由其构建的荧光探针可以克服传统下转换荧光探针的上述缺点。而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机理的频率上转换发光体系,由光敏剂和湮灭剂的双分子体系共同构成,因而自身就同时具有上/下转换的发光特性,满足了构建比率型荧光探针的条件。然而目前,基于TTA上转换体系的比率型荧光温度探针还鲜见报导,已报导的工作中仍需要另外添加参比探针。仅通过TTA双分子体系构建的上/下转换比率型荧光温度探针仍然是一大挑战。本文通过将传统的TTA上转换体系(PdOEP/DPA)负载于由温敏型两亲性聚合物Pluronic-F127组装形成的胶束中,形成上转换纳米胶束温度探针。随着温度的升高,聚合物亲水链段水溶性下降,向胶束核心位置收缩,导致负载上转换分子的胶束内部空间体积减小,TTA分子间碰撞概率增大,上转换效率提高,上转换发光的强度也随之提高;与此同时,光敏剂的下转换磷光发射也会发生小幅度的下降。由此上/下转换两组荧光信号构成的比率荧光,可成功实现25~60 ℃范围内对温度的线性检测,并可通过肉眼观察到体系发光由紫红色向蓝紫色的转变,检测结果的重复性良好。TTA上转换分子通过被温敏聚合物胶束的包覆,既解决了在实际应用中探针水溶性差,以及上转换发光易被氧气淬灭的问题,还为上转换体系提供了温敏性质,实现了上转换发光对温度的精确响应。这种基于上转换纳米胶束的比率型荧光温度探针不仅制备方法简单,具有良好的生物相容性,且检测灵敏度高,可以人眼识别,无需外加参比,对生物体内温度在线监测的实现具有重要意义。     

上转换发光的有效增强机制--上转换敏化

频率上转换研究在近十年有了突飞猛进的发展,它有着非常好的应用前景。也仍然面临着进一步提高上转换效率的任务。由于Yb^3 能级结构的特殊性,它的引入既可以通过能量转换传递使共掺稀土离子上转换发光有较大增强,又可能不引起较明显的荧光猝灭。因而研究Yb^3 作为敏化中心的上转换敏化是有重要意义的,而把提高上转换效率与提高材料的物化性能结合起来更是上转换研究的应用的当务之急。本文综述了上转换敏化的提出和发展,介绍了在该领域取得的成果,特别是间接上转换敏化的成果。     

上转换发光量子点

光子上转换是一种重要的非线性反斯托克斯发光现象,在激光、显示、光伏、信息安全以及生物成像与诊疗等领域具有应用前景.与研究较多的有机分子三重态-三重态湮灭和稀土掺杂纳米颗粒上转换发光材料相比,上转换量子点可以在宽光谱激发范围内实现上转换发光,具有频谱吸收宽、发光效率高、近红外可吸收、能带可调、尺寸小以及稳定性高等特点,引...     

钕敏化多层壳纳米结构的增强型染料敏化上转换发光

对于稀土离子掺杂的上转换发光,由于稀土离子吸收截面小、吸收范围窄,导致其发光强度受限。最近,在稀土上转换纳米粒子的表面连接近红外染料分子敏化发光,被证实是提高上转换发光强度的有效策略。然而,将染料分子连接经典的稀土Yb掺杂纳米粒子,并不能有效利用染料分子的敏化能力。针对这一问题,本文通过高温热分解法成功制备了Nd³⁺敏化的核/壳/壳(NaYF₄:Yb/Er(20/2%)@NaYF₄:Yb(10%)@NaYF₄:Nd(80%))纳米结构,与经典的IR-806敏化的NaYF₄:Yb/Er纳米结构相比,IR-806敏化的Nd³⁺掺杂的核/壳/壳纳米结构的上转换发光(500~700 nm)强度增强了约38倍。通过荧光光谱及荧光寿命分析证实,上转换发光强度增强源于Nd的吸收与近红外染料分子的有效交叠,以及壳层结构对发光中心的保护作用(Er³⁺(⁴S_3/2→⁴I_15/2)的寿命延长了1.7倍)。另外,研究发现纳米壳层结构中最外层掺杂的Yb³⁺离子将导致染料敏化发光减弱。进一步,这种IR-806敏化的Nd掺杂的核/壳/壳纳米结构可实现增强发光中心为Ho及Tm的上转换发光。本文研究为提高染料敏化上转换发光及应用提供了新途径。     

电场诱导聚合物分子取向对单线态和三线态激子形成截面的影响

通过对聚乙烯咔唑(PVK) 掺杂三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₃)和4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，PVK 掺杂DCJTB和PVK掺杂Ir(ppy)₃聚合物在成膜时高压电场作用下分子取向变化对单线态和三线态激子形成截面的研究，发现，随着成膜时电场的增强，单线态激子的形成截面在增加，而三线态激子的形成截面却减小. 关键词： 分子取向 激子形成截面 三线态 单线态     

稀土离子的上转换敏化发光

选择合适的稀土离子敏化是提高上转换发光效率的最有效途径之一。本文总结了在玻璃中常见的稀土元素敏化离子对在不同泵浦方式下的发光方式,并讨论了稀土离子间的敏化发光的研究前景。     

稀土离子的上转换敏化发光

选择合适的稀土离子敏化是提高上转换发光效率的最有效途径之一。本文总结了在玻璃中常见的稀土元素敏化离子对在不同泵浦方式下的发光方式,并讨论了稀土离子间的敏化发光的研究前景。     

Ho(0.5)Yb(5)氟氧化物玻璃的直接上转换增敏发光

本文研究了HoYb共掺氟氧化物玻璃的直接上转换增敏发光现象。发现了位于 (5 4 4 5nm ,1836 5cm- 1 )和 (6 5 8 5nm ,15 186cm- 1 )的两条很强的上转换发光 ,它们是 5S2 → 5I8和5F5→ 5I8的荧光跃迁。还有其他的一些上转换发光5F3→ 5I8,5S2 → 5I7和5I4 → 5I8的跃迁。还发现存在一种特征的饱和现象 ,即所有上转换发光随激光功率变化的F P双对数关系曲线都是一条相当好的直线 ,其斜率会随着光斑的增大而增大 ,由分析得知这是由能量扩能散造成的。     

Tm3+和 Yb3+共掺杂PGETYA玻璃的直接敏化上转换发光

制备了一种稀土离子掺杂的PGETYA氟氧玻璃材料,它不仅具有较高的上转换发光效率,而且还避免了氟化物基质的缺点。其组分为58.52PbF₂-34.43GeO₂-3Al₂O₃ -0.05Tm₂O₃-4Yb₂O₃,以共掺杂Tm³⁺和Yb³⁺离子为上转换研究的对象。测量了该玻璃系统在980 nm LD激发下的上转换发光光谱,观察到很强的476 nm的蓝色荧光,它来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₆跃迁。同时,还有两个较弱的红色荧光来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₄和³F₃→³H₆跃迁。对上转换发光强度与泵浦电流关系曲线的拟合结果表明:此材料的蓝色上转换为三光子过程,红色上转换为双光子过程。     

Upconversion dynamics in Er-doped YAG

Green, blue, violet and ultraviolet upconversion luminescence is reported at room temperature in a YAG: 10.5%Er³⁺ crystal pumped by one-colour (647 nm) and two-colour (647+618 nm) laser excitation. The upconversion mechanism was studied by means of time-resolved luminescence spectroscopy and the energy flow pathways are described. Based on the results it appears that energy transfer upconversion is the dominant contribution to the upconverted luminescence upon 647 nm excitation, and excited state absorption is the dominating mechanism upon 647+618 nm excitation.     

Yb3+敏化Tm3+掺杂氧卤碲酸盐玻璃的上转换发光研究

研究了Yb2O3浓度对Tm3 /Yb3 共掺氧卤碲酸盐玻璃的上转换发光的影响,分析了上转换发光机理。结果发现,通过980 nm的激光二极管激发,在室温下同时观察到强烈的蓝光(475 nm)和微弱的红光(649 nm),分别是由于Tm3 离子1G4→3H6和1G4→3F4跃迁产生的;上转换机理分析表明,上转换蓝光和红光都是由于双光子吸收过程。随Yb2O3浓度增加,Yb3 离子寿命降低,Yb3 到Tm3 的能量转移效率增加,上转换蓝光和红光强度先增加,在Yb2O3摩尔比为3时达到最大,然后降低。分析认为,Yb3 的浓度猝灭主要是由于3H4(Tm3 )→2F5/2(Yb3 )反向能量转移的结果。结果表明Yb3 敏化Tm3 掺杂氧卤碲酸盐玻璃是一种上转换蓝光激光器的潜在基质材料。     

双脉冲注入式LD模块的红外能级寿命可见区测试系统

Er3+的4I_13/2能级寿命的长短对评估Er3+掺杂材料在光通讯波段的应用十分重要。基于980 nm双脉冲注入式LD激发下的Er3+激发态吸收上转换发光,测量在不同双脉冲时间间隔下的上转换红光发光强度,再根据上转换红光的发光强度随双脉冲时间间隔的变化关系,推导出了Er3+红外4I_13/2能级寿命的拟合公式,实现了红外能级寿命的可见区测量。因此,结合兼具时间间隔可调和同步脉冲取样的双脉冲注入式LD模块和光电倍增管(R2658),就可以实现所有Er3+红外能级寿命的测量,这是一种十分经济的微秒量级荧光寿命测试系统。     

氟氧化物氟化物五磷酸盐玻璃中Er3+的直接上转换增敏发光的比较

本文研究了ErYb共掺的氟氧化物玻璃 (ErYb:FOG)、氟化物ZBLAN玻璃和五磷酸盐非晶在 966nm半导体激光激发下的直接上转换敏化发光现象。发现有丰富的上转换发光现象 ,这是由于样品中Yb3 的浓度很高 ,Er3 Yb3 ,Yb3 Yb3 离子之间的相互作用和能量传递作用都很强造成的。研究发现ErYb :FOG玻璃的直接上转换增敏发光比磷酸盐大 1 0 0～ 1 0 0 0 0 0倍 ;而很有趣的结果在于氟氧化物玻璃的直接上转换增敏发光与ZBLAN玻璃接近 ;这对于提高频率上转换的综合性能是很有意义的。