SSZ-13分子筛上甲醇转化过程中甲氧基物种的生成与活性研究

本文使用固体核磁共振（NMR）技术研究了SSZ-13分子筛上甲醇制烯烃反应过程中表面甲氧基物种的生成以及反应活性.通过二维¹³C-²⁷Al HMQC NMR方法确证了甲醇在分子筛骨架Brønsted酸位上生成的甲氧基物种,以及在Lewis酸位上生成的另外一种表面甲氧基物种.¹³C NMR结合气相色谱-质谱（GC-MS）实验结果表明,这两种甲氧基物种在甲醇制烯烃反应中均具有较高的反应活性,既可以导致烃池物种的生成,也可以参与烃池反应生成碳氢化合物.     

固体核磁共振技术在锡硅分子筛表征中的应用

生物质等绿色资源的高效转化利用是催化科学的重要发展方向.锡硅分子筛因具有优良的催化性能而得到相关研究者的普遍关注.准确构建催化剂活性中心结构/酸性与催化反应性能之间的构效关系是新型高效催化剂设计与研发的基础.固体核磁共振（NMR）是研究分子筛活性中心局域结构、酸特性与催化反应机理的重要手段.本文简述了近年来固体NMR技术在锡硅分子筛研究领域的一系列主要进展,并进行了展望.     

固-液-气三相环境下非均相苯加氢反应的原位核磁共振研究

本文使用原位核磁共振（NMR）方法成功实现了对固-液-气三相环境下加氢反应的在线监测.在反应过程中,无需分离产物.以Pd纳米颗粒粉末及不同晶面形貌的Pd催化剂作为研究对象,我们研究了反应压强、反应时间,以及催化剂表面性质对加氢反应的影响.结果表明,压强和反应时间都可以影响加氢反应产物的产率,使用暴露不同晶面的Pd共催化剂时,苯加氢产物不同.该原位NMR方法为研究固-液-气三相催化环境下的加氢反应机理提供了可能.     

H-SAPO-34分子筛催化醇类转化的差异性研究

本文研究了H-SAPO-34催化甲醇和丁醇转化反应及其产物分布的差异,结合气相色谱-质谱（GC-MS）联用、¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C CP MAS NMR）技术捕获了反应过程中生成的重要反应中间物种.甲醇转化过程以乙烯、丙烯和丁烯为主要产物;而丁醇转化过程中主要产物是丁醇脱水生成的丁烯,反应初期以丙烯和丁烯作为主要产物.两种醇类转化均以低碳烯烃作为主要产物,且存留物种和¹³C CP MAS NMR分析均观察到芳烃物种,说明H-SAPO-34催化甲醇和丁醇转化存留在催化剂上的有机物种相近.虽然起始于不同的醇类反应,但H-SAPO-34上限域空间的酸催化环境都能引导甲醇和丁醇制取低碳烯烃的反应过程.     

先进固体NMR技术研究高分子结构与动力学

随着固体NMR理论和谱仪硬件技术的不断发展,近年来固体NMR技术在高分子多尺度结构与动力学研究领域中正发挥着越来越重要的作用. 多脉冲及高速魔角旋转（MAS）等质子高分辨技术的发展使得高灵敏度的¹H谱可有效地用于高分子化学结构与链间相互作用的检测;基于化学键（J-耦合）相关和通过空间（偶极耦合）相互作用的各种二维异核相关谱NMR新技术,使得复杂高分子的链结构得以严格解析. 基于MAS下同核和异核偶极-偶极相互作用、化学位移各向异性等各向异性相互作用重聚的系列新技术,使得研究者可在采用高分辨¹H或¹³C 检测信号的同时检测准静态下的各向异性相互作用,进而获得与之密切相关的结构和动力学信息. 通过质子偶极滤波技术可有效检测多相聚合物中的界面相与相区尺寸、高分子共混物中的相容性等问题. 在动力学的研究中,通过质子间自旋扩散的有效压制技术和化学位移各向异性的重聚,目前已经可以有效地获取链段上单个化学键的快速局域运动以及链段的超慢分子运动. 上述丰富的多尺度NMR技术可以使研究者在不同空间和时间尺度上对高分子聚合物的微观结构、相分离和动力学行为等进行详细的研究,进而阐明高分子微观结构与宏观性能的关联. 该文以固体NMR中最主要的2类核（¹H和¹³C）的检测技术为主线,简单介绍近年来固体NMR领域的一些最新研究进展及其在高分子结构和动力学研究中的应用.     

用不同类型的分子筛催化剂催化转化生物油制烯烃

研究了用一系列不同类型的分子筛催化剂催化转化制取低碳烯烃的过程,测试的催化剂包括HZSM-5、MCM-41、SAPO- 34和Y型分子筛．按照低碳烯烃的绝对收率和选择性,催化剂的活性排序为：HZSM-5>SAPO-34>MCM-41>Y型分子筛．研究表明,使用HZSM-5分子筛催化剂,获得的生物油最大低碳烯烃收率约为0.22 kg/(kg生物油),低碳烯烃的选择性约为50%,且生物油几乎实现完全转化．同时还研究了反应条件对生物油制低碳烯烃的影响．为了弄清催化剂结构与和低碳烯烃形成之间的关系,对相关催化剂进行了详细表征,对生物油热裂解和催化裂解过程进行了详细比较．     

多功能胶囊催化剂在多相催化中的应用研究进展（英文）

分子筛胶囊催化剂被广泛应用于串联催化反应中.与多步反应相比,串联反应具有更高的化学反应效率,能节约反应时间和原料,并实现反应物到目的产物的一步转化.然而,目前普遍采用的物理混合型催化剂,很难高选择性的生成目的产物.分子筛膜包裹的核-壳型胶囊催化剂由于其特殊的结构形式,在许多串联反应中可以一步高选择性的生成目的产物.如:合成气选择性制异构烷烃,合成气直接制二甲醚,合成气直接制液化石油气等重要多相催化反应.本文综述了分子筛胶囊催化剂的制备方法与应用范围,重点阐述了胶囊催化剂设计,制备及应用方面的最新应用进展,并展望了其研究和发展方向.     

盐酸托哌酮的NMR研究

应用1D NMR和脉冲梯度场2D NMR技术深入研究盐酸托哌酮的溶液结构,对其¹H和¹³C NMR化学位移进行全归属,并讨论其立体化学.     

含氟双环内酯反应中间体及产物的 NMR研究

利用NMR 核磁共振技术对含氟双环内酯反应过程中的中间体及其产物进行了结构确定,为反应机理的研究提供了有力的依据.     

甲醇与CO_2光催化反应机理的谱学研究

采用浸渍法制备了Ni-Ti-O/SiO2催化剂,在紫外光照射下,考察了甲醇和CO2光催化羰基化反应性能,并通过原位红外光谱,XPS和MS等表征分析了可能的反应机理。实验结果表明,Ni-Ti-O/SiO2催化剂对甲醇和CO2光催化作用较显著,在180min反应时间内,甲醇的转化率达到了24.9%,羰基化产物的选择性超过了60%;结合催化剂表征结果推断,O-C.-O-和CH3OC(O).或许是甲醇和CO2羰基化反应的重要中间体。     

新型葫芦[6]脲纳米颗粒超极化129Xe"分子笼"研究

在相同浓度下,超极化¹²⁹Xe的核磁共振（NMR）灵敏度是传统质子NMR的10 000倍以上,但单原子Xe不具有靶向性,只有单一NMR信号.若超极化¹²⁹Xe与“分子笼”相结合,就能获得新的“笼”内Xe信号,为发展超极化¹²⁹Xe分子探针奠定基础.因此,构建新型的“分子笼”是发展新型超极化¹²⁹Xe分子探针的一个重要方向.葫芦[6]脲纳米颗粒的出现能改善以葫芦[6]脲为主体的¹²⁹Xe分子探针水溶性差、信号弱等缺点.本文构建了水溶性的葫芦[6]脲纳米颗粒,并发现其具有葫芦[6]脲/纳米颗粒内部两个“笼”内¹²⁹Xe信号.这一发现使这种纳米颗粒具有成为超极化¹²⁹Xe分子探针的潜力,能降低检测结果中假阳性和假阴性的发生率,值得更深入的探索和研究.     

Parameter analysis for a nuclear magnetic resonance gyroscope based on bf133Cs-129Xe/131Xe

We theoretically investigate several parameters for the nuclear magnetic resonance gyroscope based on ¹³³Cs-¹²⁹Xe/¹³¹Xe. For a cell containing a mixture of ¹³³Cs at saturated pressure, we investigate the optimal quenching gas (N₂) pressure and the corresponding pump laser intensity to achieve 30% ¹³³Cs polarization at the center of the cell when the static magnetic field B₀ is 5 μT with different ¹²⁹Xe/¹³¹Xe pressure. The effective field produced by spin-exchange polarized ¹²⁹Xe or ¹³¹Xe sensed by ¹³³Cs can also be discussed in different ¹²⁹Xe/¹³¹Xe pressure conditions. Furthermore, the relationship between the detected signal and the probe laser frequency is researched. We obtain the optimum probe laser detuning from the D2 (6²S_1/2→6²P_3/2) resonance with different ¹²⁹Xe/¹³¹Xe pressure owing to the pressure broadening.     

129Xe NMR study of Xe adsorption on multiwall carbon nanotubes

¹²⁹Xe NMR spectroscopy has been used to study the adsorption of Xe on multi-wall carbon nanotubes (MWCNT). The results obtained have shown the ¹²⁹Xe NMR ability to probe the intercrystalline (aggregate) and the inner porosity of CNT. In particular, the effects on porosity of tubes openings by hydrogen exposure and of ball milling were examined. Dramatic changes observed in the ¹²⁹Xe NMR spectra after moderate ball milling of MWCNTs were attributed to the destruction of the initial intercrystalline pore structure and to the Xe access inside the nanotubes. To examine the exchange dynamics the mixture of as-made and milled MWCNTs was studied with one- and two-dimensional (1D and 2D) ¹²⁹Xe NMR. The exchange between the interior of milled nanotubes and the aggregate pores of as-made MWCNTs was fast on the NMR acquisition time scale. The Xenon exchange between the interior of the as-made MWCNTs and the large aggregate pores occurred on a longer time scale of 10 ms, as was established by 2D ¹²⁹Xe NMR exchange spectroscopy. Variable temperature ¹²⁹Xe NMR data were also discussed and analyzed in terms of the fast exchange approximation.     

超极化129Xe自动收集-升华装置研究

因其较高的核自旋极化度所提供的探测灵敏度，超极化¹²⁹Xe气体已被成功应用于动物和人体磁共振成像（MRI）.但是，在超极化¹²⁹Xe的收集-升华过程中，多种因素会导致¹²⁹Xe核自旋弛豫，进而限制其应用范围.本文通过理论模型分析和实验测量，验证了温度、磁场、螺旋冷阱材质等对冷冻恢复过程中超极化¹²⁹Xe弛豫的影响；同时，测量了自动收集-升华装置的稳定性.研究结果表明，升华方式和冷阱材质对¹²⁹Xe极化度损耗的影响显著；自制收集-升华装置的自动化程度高、长时间稳定，¹²⁹Xe极化度的恢复率可达到85.6% ± 4.7%.本研究非常有助于提升超极化¹²⁹Xe在动物和人体MRI中的使用效率.     

H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究

本文采用原位连续流动条件和间歇条件下的固体核磁共振技术,以及二维¹³C-¹³C基于偶极耦合的结合R2（COmbined R2 Driven,CORD）自旋扩散序列的核磁共振实验捕获了H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水过程中多种中间物种,并揭示了各种中间物种的动态演变过程.结果发现H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水过程中,存在两种不同吸附构型的乙醇、活化态的乙醚、乙氧基以及三乙基氧鎓离子,并首次通过原位固体核磁共振技术观测到乙烯的生成.这些结果加深了相关研究者对乙醇脱水反应的认识.     

Applications of laser-polarized 129Xe to biomolecular assays

The chemical shift sensitivity and significant signal enhancement afforded by laser-polarized ¹²⁹Xe have motivated the application of ¹²⁹Xe NMR to biological imaging and spectroscopy. Recent research done by our group has used laser-polarized ¹²⁹Xe in biomolecular assays that detect ligand-binding events and distinguish protein conformations. The successful application of unfunctionalized and functionalized ¹²⁹Xe NMR to in vitro biomolecular assays suggests the potential future use of a functionalized xenon biosensor for in vivo imaging.     

MEASUREMENTS OF RELAXATION OF SPIN POLARIZED 129Xe NUCLEI IN HIGH MAGNETIC FIELDS

We observed the NMR signal of low-pressure gas ¹²⁹Xe by laser enhanced method on an MSL-400 NMR spectrometer and measured nuclear spin relaxations of ¹²⁹Xe gas at various temperatures. The relaxation rate constant of ¹²⁹Xe-¹³³Cs spin exchange was obtained as (6.8±0.5)×10^-16cm^-3s^-1.     

组织蛋白酶B响应的超极化129Xe MRI探针对肺癌细胞的超灵敏探测

组织蛋白酶B（Cat B）是一种溶酶体半胱氨酸蛋白酶,在细胞代谢中起重要作用.已有研究表明Cat B在肺癌细胞中会过表达.因此,细胞内Cat B水平的检测非常重要.迄今为止,细胞内Cat B的检测方法主要为荧光成像,但该技术受限于渗透性和自发荧光背景干扰.为了解决这些问题,我们设计了一种基于超极化¹²⁹Xe磁共振成像的新型探针.它由一个作为¹²⁹Xe核磁共振（NMR）报告基团的穴番分子笼和一个作为Cat B特异性可裂解基团的酰胺键组成.当探针与Cat B相互作用时,酰胺键的断裂会导致其¹²⁹Xe化学位移发生变化.结合超极化-化学交换饱和转移（Hyper-CEST）技术,可为Cat B提供一种新颖的检测方法.     

MEASUREMENTS OF 129Xe NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE IN GASEOUS,LIQUID AND SOLID XENON

Natural xenon, contained in a ceil at a pressure of 6.5 atm, is frozen from 303 to 137 K on an WP-80SY NMR spectrometer. NMR signals of ¹²⁹Xe atoms in gaseous, liquid and solid phases are measured at various temperatures, We found that the chemical shift of NMR signal of liquid ¹²⁹Xe (expressed as ΔH) is directly proportional to the density of the sample with a coefficient of (4.73±0.05)×10^-7; and the chemical shift of NMR signal of solid ¹²⁹Xe (expressed as ΔH) is nearly proportional to the density of the sample with a coefficient of (5.00±0.08)×10^-7.     

1D and 2D solid state NMR investigations of the framework structure of As-synthesized AlPO4-14

The framework structure of As-synthesized A1PO₄-14 has been investigated with a combination of different one-dimensional ²⁷Al and ³¹P solid state NMR techniques and ²⁷Al/³¹P double resonance methods. The results are found to be fully consistent with the assumed structural model. ²⁷Al MAS and DOR experiments at three different magnetic field strengths together with simulations show the presence of two tetrahedral sites, one pentacoordinated and one octahedral aluminum site. The ²⁷Al quadrupolar coupling constants and the ³¹P isotropic chemical shifts of the tetrahedral sites correlate well with tetrahedral shear-strain parameters and mean P-O-A1 bond angles, respectively. These correlations allow one to assign all of the NMR resonances to specific T-sites in the proposed framework structure. The assignments are then further confirmed by the application of three different two-dimensional heteronuclear correlation methods (i.e., ²⁷Al → ³¹P TEDOR, CP, and INEPT) which reveal the connectivities between AlO_x and PO₄ polyhedra. The two-dimensional INEPT experiment is applied here for the first time in the solid state.