固体核磁共振技术在甲醇制烯烃反应中的应用

甲醇制烯烃过程是由非石油路线生成低碳烯烃的重要途径之一.分子筛因具备独特的孔结构和可调变的酸性质,而成为甲醇制烯烃过程的核心催化剂.固体核磁共振(NMR)是鉴定物质结构、阐释催化反应机理的强有力的工具,在甲醇制烯烃的研究中被广泛应用.本文主要总结了近年来利用原位固体NMR、多维多核NMR、脉冲梯度场NMR等固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应机理取得的重要进展.原位固体NMR可以在真实反应条件下监测催化反应中反应物、中间体和产物的动态演变过程;多维多核NMR可以在不破坏催化剂结构情况下确定反应中间体结构信息,特别是¹²⁹Xe NMR可以很灵敏探测反应中催化剂的孔道结构变化;脉冲梯度场NMR可用于测定孔道内分子的扩散系数,阐明分子筛的扩散机制.     

量化计算在预测NMR参数和固体催化剂酸性中的应用

本论文将量化计算和NMR实验方法相结合,研究了有机分子在分子筛孔道中的吸附以及分子筛H-MCM-22和重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃的酸结构和酸强度, 同时我们成功将组合量子化学ONIOM-GIAO方法用到大体系化学位移的计算.  (1) 将ONIOM-GIAO方法用来预测有机固体化合物和吸附在分子筛孔道中有机小分子的¹³C化学位移屏蔽张量. 以前该方法仅被用来研究小的体系,我们成功将其用于预测氨基酸分子和一系列被吸附有机分子的¹³C的化学位移. ONIOM-GIAO方法充分将氨基酸晶体(或分子筛骨架)的空间结构和静电势的影响考虑到活性中心化学位移的计算中,计算得到的¹³C化学位移与实验值符合得非常好.  (2) 分子筛中铝原子和Brǒnsted酸性质子的分布将直接影响到分子筛的催化反应活性. 我们利用ONIOM方法研究了铝原子在分子筛MCM-22骨架中的分布状态,结合探针分子(丙酮和三甲基膦氧)的固体NMR实验,确定了MCM-22分子筛的酸强度和酸分布,合理地解释该分子筛对某些催化反应所表现出的独特选择性.  (3) 结合固体NMR实验结果,用量化计算方法从原子分子水平揭示了重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃酸位形成机理,提出来了BF₃表面修饰γ-Al₂O₃后所产生Brǒnsted和Lewis酸性位的结构. 理论计算提出的酸性位的结构和酸强度特征完全符合NMR的实验结果.  (4) 量化计算表明当异丙醇与萘分子共吸附在丝光沸石孔道中,异丙醇呈现被分子筛Brǒnsted酸质子化的趋势. 这是由于萘分子大的共轭体系所表现出的强溶剂诱导效应,分散了异丙醇碳正离子的电荷,这是一种新的非极性溶剂所产生的诱导效应.     

祝贺刘尚斌教授荣誉退休专辑 代序

正光阴飞逝,岁月如梭,不知不觉中,刘尚斌教授已荣誉退休.刘尚斌教授是NMR领域的国际著名专家,他一直致力于发展固体NMR谱学方法及将这些方法应用于微孔沸石与介孔分子筛等具有孔洞结构材料的表征中.他建立了先进的31P探针分子和激光抽运超极化~(129)Xe探针分子NMR实验方法,并结合多种传统分析技术,研究了一系列从微孔、介孔到大孔催化材料的结构与性能.他在多孔材料的孔道结构和酸性的NMR表征,以及NMR方法在有机-无机复合材料和物质均相/多相催化转化应用研究等方面均做出了卓越的学术贡献.     

XRD法测定沸石分子筛中硅铝比

用X射线衍射外推函数法测定NaY超稳分子筛的晶胞参数，用^29Si、^27Al固体NMR方法测定分子筛骨架中的硅铝比，提出了NaY超稳分子筛硅铝比与晶胞参数关联的经验公式。通过测定分子筛的晶胞参数即可得到NaY超稳分子筛的硅铝比。该方法测得的NaY超稳分子筛硅铝比，比通常采用的化学分析方法省时、简便、重复性好。     

SAPO-34分子筛晶化过程的MAS NMR研究

用MAS NMR方法研究了SAPO-34分子筛的晶化过程.发现硅进入骨架有两种方式,在晶核形成过程中,硅直接参与反应,与磷和铝同时进入骨架;在晶化过程的后期,部分硅原子取代了骨架中的磷原子或磷铝原子对进入骨架,从而形成了SAPO-34分子筛的多种硅铝结构.     

固体核磁共振结合密度泛函理论计算研究SSZ-39分子筛的钠离子落位与铝分布

具有AEI结构的SSZ-39分子筛的骨架外阳离子落位和铝分布对其催化性能影响显著.AEI笼中有三个结晶学不等价位，且铝取代T位具有一定的倾向性.本文结合固体核磁共振（NMR）技术（²⁷Al/²³Na MQ MAS NMR），以及密度泛函理论（DFT）计算，研究了不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的Na⁺落位和铝分布.在孤立铝分布的情况下，铝原子优先占据于T3位，Na⁺主要落位于AEI笼中的SIIa0和SIII'a0位点上，其中SIII'a0位点的优先度较高，此外少部分Na⁺还落位于六棱柱内部的SIa0.当铝对存在时，AlSiSiAl分布的铝对占据六元环的对位（T3-T3），对应的Na⁺分别落位于SIIa1和SⅢ'a1位点.随着分子筛结构的部分破坏，游离的Na⁺可能形成明显的SIII'b位点.本文可加深对SSZ-39分子筛构效关系的理解，为更好地调控催化性能奠定基础.     

ESR和NMR在茂金属催化剂和聚烯烃研究中的应用

随着高分子科学和催化技术的发展，了解聚合物和催化剂的微结构信息尤为重要. 主要介绍了ESR和NMR在茂金属催化剂和聚烯烃领域中的最新应用，研究成果表明ESR和NMR是研究聚合物和催化剂微观信息的有效工具.     

催化裂化原料油中微量金属的原子吸收光谱分析

加工重油时实行催化裂化,可将重质油转化成高质量的汽油,提高汽油的产率。然而重质油品中往往含有钒、镍、钠、钾、铁、铜等微量金属。这些金属在催化过程中产生极不良的影响:1.能沉积在裂化催化剂的表面上,降低催化剂的活性和选择性;2.影响分子筛的结构和稳定性;3.钠、钾是一种低熔点的助熔剂,当催化剂在高温再生时,钠钾能破坏孔结构,中和活性中心。     

乙丙共聚物的13C NMR研究

研究用化学反应法制备的镁钛系载体高效催化剂合成的乙丙共聚物的¹³C NMR谱图,提出了无需进行分峰处理,通过将谱图直接分为八个独立的区域,并选取其中受仪器测试条件等影响较小的五个谱区的强度,直接计算此类共聚物序列分布的方法,并分别采用伯努利模型和马尔科夫模型对共聚物的三单元组序列分布进行处理,指出在化学反应法制备的载体催化剂催化的乙丙共聚合扫次末端基效应机理进行,且催化剂活性中心有利于乙丙各自的均聚合.     

高聚物微观结构的固体NMR研究

核磁共振波谱是研究高聚物结构和动力学的有效手段,特别是固体高分辨NMR实验方法的不断发展及谱仪技术的进步,使这方面的研究不断深入. 文中简述了若干固体高分辨NMR技术在固态高聚物结构研究中的应用和重要进展. 部分实验工作在Varian UNITYplus 400MHz NMR谱仪的固体单元上完成.     

Long-range diffusion in beds of nanoporous particles: pitfalls and potentials

Owing to the recent progress in the area of hardware and software of the pulsed field gradient NMR technique, molecular transport in real-life zeolite systems, such as zeolite beds and particles of formulated fluid catalytic cracking (FCC) catalysts, can be investigated in detail. These studies have revealed a number of important features of molecular transport in zeolites, which are reviewed in the present paper. In particular, the anomalous character of intracrystalline diffusion in MFI-type zeolites, dependence of the tortuosity factor in zeolite beds on diffusion regime and the role of various modes of diffusion in transport limitations arising for catalytic reactions in FCC catalysts will be discussed.     

Sonically modified hierarchical FAU-type zeolites as active catalysts for the production of furan from furfural

In this study, the sonochemical-assisted desilication method was applied as a special and innovative way of preparing hierarchical zeolites. The physicochemical properties of the hierarchical zeolites prepared using the sonochemical route were compared with those prepared using the conventional desilication method. Commercial zeolite with FAU-type structure was desilicated with a sodium and tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (NaOH/TBAOH) for 30 min. The ultrasound treatment process was performed using a QSonica Q700 sonicator (Church Hill Rd, Newtown, CT, USA) equipped with a ½″ diameter horn. The average power of sonication was 60 W, and the frequency was 20 kHz. During the sonication procedure, the alkaline solution with the catalyst precursor and sonicator probe were placed in an ice bath to keep them at room temperature. The prepared catalyst samples were examined by ICP-OES, XRD, SEM, NMR, and nitrogen sorption techniques. The acidic properties of the prepared hierarchical zeolite samples were assessed by means of IR spectroscopy with ammonia and carbon monoxide sorption as probe molecules. All catalysts were studied in the decarbonylation of furfural into furan.Independently of the application of ultrasonic irradiation, desilication of zeolites with an NaOH/TBAOH mixture extracts comparable amounts of silicon, resulting in comparable crystallinity and acidity. On the other hand, the samples prepared in the presence of ultrasounds revealed higher both mesoporosity and enhanced catalytic properties in the reaction of decarbonylation of furfural into furan in comparison with their counterparts prepared using the conventional method.     

Synthesis of Pt modified ZSM-5 and beta zeolite catalysts: influence of ultrasonic irradiation and preparation methods on physico-chemical and catalytic properties in pentane isomerization

Influence of preparation methods and ultrasound irradiation on physico-chemical and catalytic properties was investigated by synthesizing Pt-ZSM-5 and Pt-Beta catalysts by in-situ and impregnation methods and applying ultrasound irradiation to synthesis gel mixture of ZSM-5 and Beta zeolites. It was concluded from the X-ray powder diffraction patterns of Pt-ZSM-5 and Pt-Beta zeolite catalysts that introduction of Pt by in-situ method and ultrasound irradiation did not influence the structures of ZSM-5 and Beta zeolites. Morphology of ZSM-5 and Beta zeolites were investigated by scanning electron microscopy. SEM micrographs showed that the Pt-ZSM-5-IS-US catalyst synthesized by in-situ method with ultrasound irradiation resulted in smaller crystals of ZSM-5 than Pt-ZSM-5-IS catalyst prepared without ultrasound irradiation. Furthermore SEM micrographs of Pt-Beta-11-IS-US zeolite synthesized using ultrasound irradiation showed much smaller crystals than Pt-Beta-11-IM indicating that ultrasound irradiation had a significant effect on the morphology of Beta zeolite. Conversion of n-pentane and selectivity to iso-pentane over the Pt-ZSM-5-IS-US zeolite catalysts prepared by ultrasound irradiation during in-situ introduction of platinum was higher than the catalysts prepared without the ultrasound irradiation. Furthermore ultrasound irradiated and in-situ synthesized Pt-Beta-11-IS-US catalyst also showed higher selectivity to iso-pentane than Pt-H-Beta-11-IM prepared by impregnation method.     

Nanocrystalline zeolite beta and zeolite Y as catalysts in used palm oil cracking for the production of biofuel

Nanocrystalline zeolites with crystal size smaller than 100 nm are potential replacement for conventional zeolite catalysts due to their unique characteristics and advantages. In this study, the synthesis of nanocrystalline zeolite Y (FAU) and nanocrystalline zeolite beta (BEA) under hydrothermal conditions is reported. The effect of crystal size on the physico-chemical characteristics of the zeolite, Y (FAU), and beta (BEA) is reported. The properties of nanocrystalline zeolites Y and Beta with crystal size around 50 nm are compared with the microcrystalline zeolite Y and microcrystalline zeolite beta, respectively. The performance of the nanocrystalline zeolite as a catalyst was investigated in the cracking of used palm oil for the production of biofuel. The nanocrystalline zeolite catalytic activity was compared with the activity of microcrystalline zeolite in order to study the effect of crystal size on the catalytic activity. Both nanocrystalline zeolites gave better performance in terms of conversion of used palm oil as well as selectivity for the formation of gasoline fraction. The increase in surface area and improved accessibility of the reactant in nanocrystalline zeolites enhanced the cracking activity as well as the desired product selectivity.     

(K,Mo)Y分子筛中钼组分的EXAFS研究

应用同步辐射Eextended X-ray Ab sorption Fine S tructure(EXAFS)技术研究固态法制备的KHMoY分子筛的氧化态和硫化态样品以及硫化态KHY／MoO3样品中钼组分的局域配位环境结构,并与KHMoY和KHY／MoO3 样品催化加氢活性结果进行对照。结果表明,随原子比（K＋2Mo）／Al的变化,钼原子周围的配位环境有显著的差异。当（K＋2Mo）／Al时,KHMoY和KHY/MoO3硫化后,钼组分主要以MoS2小原子簇分散在分子筛超笼中;（K＋2Mo)/Al>1时,钼组分则有两种存在环境,即分子筛超笼中的和分子筛外表的钼组分。分子筛超笼中的Mo S2原子簇的催化加氢合成醇选择性较高;分子筛外表面的MoS2微小颗粒的尺寸相对于超笼中的要大许多,其合成醇选择 性较低。     

沸石17O固体核磁共振研究进展

沸石作为一类最重要的固体氧化物材料,是¹⁷O固体核磁共振最早研究对象之一. 近年来,随着核磁共振谱仪磁体场强的不断提高,以及新脉冲序列的发展,¹⁷O固体核磁共振被越来越多地应用于沸石的结构表征,在研究骨架氧结构以及测定Brønsted酸位的O-H键长等方面都提供了非常丰富的信息. 本文将介绍¹⁷O固体核磁共振的特点,回顾20年来它在沸石研究方面的发展并着重介绍近期这一方面的研究突破.      

六氟硅酸铵后处理对H-ZSM-5分子筛酸性影响的固体NMR研究

本文利用固体核磁共振（NMR）实验对六氟硅酸铵（AHFS）溶液洗涤前后H-ZSM-5分子筛上铝物种变化引起的酸性改变进行了研究.结果显示经AHFS洗涤处理后，分子筛上构成Brøsted酸的骨架四配位铝物种会部分减少；具有Lewis酸性的骨架三配位铝量在经AHFS脱铝处理后少量降低；同时AHFS温和脱铝的方式主要会引起分子筛上另一类具有Lewis酸性且含Al-OH的铝物种大量减少，从而导致处理后分子筛整体酸性的显著改变.     

分子筛酸中心与NMR

通过沸石分子筛的固体高分辨核磁共振观测,可以确定骨架硅、铝比,分析硅、铝在骨架上的统计分布特征。基于化学位移或核电四极作用的表征,可识别、分辨铝在沸石中不同结构状态或配位状态;这些微观信息,有助于认识沸石酸性机理,以及对有关其合成、改性的种种研究提供重要依据。     

Fe-ZSM-5杂原子分子筛的合成与表征

采用静态水热法分别以正丁胺、四丙基溴化铵为模板剂合成ZSM-5分子筛及Fe-ZSM-5杂原子分子筛；利用XRD与FT-IR对其结构进行表征；考察了Mo改性后分子筛催化剂上甲烷脱氢芳构化的反应性能。结果表明，Fe部分进入了分子筛的骨架，导致分子筛的结晶度及表面酸强度的下降，使Mo／Fe-ZSM-5催化剂的反应性能较Mo／HZSM-5显著下降。     

CuCoMn-zeolite双功能催化剂转化生物质基合成气制取液态烃

选用四种不同的分子筛(SAPO-34, ZSM-5, Y, MCM-41)与CuCoMn(高醇合成组元)构成双功能催化剂,利用N₂吸脱附、H₂-TPR、XRD、NH₃-TPD等表征了催化剂的结构性质. 研究了催化剂在生物质基合成气一段法制取液态烃燃料的应用. 相比于CuCoMn催化剂,加入分子筛的双功能催化剂均不同程度地提高了液体烃燃料的选择性及收率,且收率按顺序递减呈CCM-ZSM-5>CCM-SAPO-34>CCM-Y>CCM-MCM-41. 同时,共沉淀法制备的CuCoMn-ZSM-5 (20wt%, Si/Al=100) 具有最佳的CO转化率(76%)及液体产物收率(30%). 相比于CuCoMn氧化物,双功能催化剂的比表面及孔容均得到提高. CCM-ZSM-5具有适中的微孔尺寸和中等强度的酸性,增加CCM-ZSM-5中ZSM-5含量或降低ZSM-5中的Si/Al比,均有利于提高酸性位的数量,主要是较弱的酸性位. 而共沉淀法制备的CCM-ZSM-5具有更好的金属分散性及还原性能.