金属络合物分子间交换反应的核磁共振研究Ⅲ．噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间配体交换的￣（19）FNMR研究

用￣（１９）ＦＮＭＲ研究了噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间的团体交换反应，求得了交换反应的平衡常数及自由能，结果表明交换反应有利于混合配体络合物生成，平衡时混和溶液中各组分分布偏离统计分布。     

AlL3-L'及AlL3-AlL3'(L=噻吩甲酰三氟丙酮,L'=乙酰丙酮)体系分子间配体交换的19F NMR研究

本文用¹⁹F NMR研究了Al(Ttfac)₃-aeac、Al(Ttfac)₃-Al(aeac)₃体系分子间配体交换反应,其中Ttfac为非对称二齿配体噻吩甲酰三氟丙酮),acac为对称二齿配体乙酰丙酮(反应的平衡常数、自由能,发现这一非对称二齿配体金属络合物与对称二齿配体金属络合物体系的配体交换反应平衡时各物种的摩尔分数服从随机统计分布,并讨论了结构与能量及交换反应平衡程度的关系。     

AlL＿3－L′及AlL＿3－AlL＿3′（L＝噻吩甲酰三氟丙酮，L′＝乙酰丙酮）体系分子间配体交换的￣（19）FNMR研究

本文用￣（１９）ＦＮＭＲ研究了Ａｌ（Ｔｔｆａｃ）＿３－ａｅａｃ、Ａｌ（Ｔｔｆａｃ）＿３－Ａｌ（ａｅａｃ）＿３体系分子间配体交换反应，其中Ｔｔｆａｃ为非对称二齿配体噻吩甲酰三氟丙酮，ａｃａｃ为对称二齿配体乙酰丙酮（ＣＨ＿３－Ｃ－ＣＨ＿２－Ｃ－ＣＨ＿３）．实验结果证实了新物种的产生，求得了交换反应的平衡常数、自由能，发现这一非对称二齿配体金属络合物与对称二齿配体金属络合物体系的配体交换反应平衡时各物种的摩尔分数服从随机统计分布，并讨论了结构与能量及交换反应平衡程度的关系。     

丙酮激发态α解离的理论研究

利用密度泛函理论对丙酮分子基态和最低三重激发态的结构进行了构型优化和振动频率计算,并对丙酮三重激发态α解离反应进行了理论分析。     

Al-Ferron逐时络合比色光度法测定聚合铝溶液中Ala,Alb和Alc三种铝形态的时间界限研究

Al-Ferron逐时络合比色法是研究聚合铝溶液中铝的形态分布及其转化规律的基本方法。但在具体操作过程中,由于Ala,Alb和Alc三种铝形态时间界限划分的随意性和武断性,使得许多实验结果难以重复。造成这种差别的原因主要是因为这三种铝形态的具体组分与Ferron反应时具有不同的反应机理和动力学,同时也由于不同OH／Al摩尔比的Alb具体形态之间与Ferron反应时的动力学反应速率存在差异。章应用ExpAssoc分布对Al-Ferron逐时络合动力学曲线进行了定量模拟,用外推法求得了实验手工操作中难以获取的1min单核铝测定值Ala,以实验曲线达到水平平台作为Alb和Alc的时间界限,用微波消解技术快速测定了聚合铝的总铝Alr浓度。借助于这些方法,我们可以方便地定量计算单核铝Ala聚合铝Alb和凝胶Alc含量,从而为克服以往测定三种铝形态的随意性、武断性以及Ala和Alb的重叠计算等问题提供了一种新方法。     

用于化学热泵的丙酮加氢泡沫金属反应器的数值研究

异丙醇-丙酮-氢气化学热泵(IAH-CHP)是一种可同时提升能量品位与实现能量存储的系统。丙酮加氢反应器是异丙醇-丙酮-氢气化学热泵系统的重要组成部分。它对异丙醇-丙酮-氢气化学热泵系统的性能具有重要的影响。本文将泡沫金属反应器用于实现丙酮加氢反应,以提升丙酮加氢的反应效率与能量利用效率。首先建立丙酮加氢泡沫金属反应器的模型,然后通过模拟计算对泡沫金属反应器与颗粒填充反应器的性能进行了研究。研究结果表明:对于丙酮加氢等慢速反应,考虑壁面传热时,泡沫金属反应器的性能优于颗粒填充反应器。主要原因为泡沫金属反应器具有好的壁面传热特性与低的压降。     

丙酮分子与金属离子Al^＋,K^＋的反应

本文详细研究了激光溅射产生的Ａｌ＾＋，Ｋ＾＋与脉冲分子束产生丙酮团簇的反应，发现了一些新的产物，并对新产物可能的结构进行了讨论。     

环丙酮分子及离子的解离的研究

用密度泛函理论,Becke-style,3-Parameter Density Functional Theory using the Lee-Yang-Parr correlation functional(简称b3lyp)/6-31+g(d,p)[8,9],p)方法研究了环丙酮分子和离子的解离过程,找到环丙酮分子和离子的过渡态,由过渡态到异构体及产物,计算频率及能量.并用Intrinsic Reaction Coordinates(简称IRC)计算确认过渡态到反应物和生成物.     

丙酮分子在355nm激光作用下的异构化过程

阐述了在 35 5nm激光作用下超声分子束中丙酮分子的两种异构化过程 ,其中一种为此实验条件下首次观测到的丙酮到丙烯醇的异构 .对两种异构化反应分别给出了过程描述.使用氘代丙酮对异构产物的可能性进行了验证 .并通过中间产物的实验结果进一步说明异构过程. Two isomerization processes of acetone molecule in supersonic beams induced by 355 nm laser are discussed. It is the first time to observe the isomerization from acetone to ally alcohol in this experimental condition. The isomerization process is suggested and verified by time of flight mass spectrum experiments of deuterated acetone and a transient product.     

利用Gouy位相对丙酮分子反应分支比进行调控

在532 nm和177 nm双色激光场的作用下,实现了对丙酮分子电离解离产物产额的调制. 进一步,当激光焦点位置与分子束中心位置有一定偏离时,由于Gouy位相的影响,使得不同产物调制曲线之间产生位相差,实现了不同反应通道分支比的调控. 在不同激光焦点与分子束中心相对位置处测得的不同位相差与根据特定反应通道模型进行的理论预期符合的很好,从而说明了丙酮分子的反应控制机制为：532 nm三光子处发生解离产生乙酰基和甲基碎片被进一步电离,三光子处的激发态分子可以继续吸收两个基频光子而发生电离.     

FORMATION AND MAGNETIC PROPERTIES OF A NOVEL Gd3(Fe,Ti)29Ny NITRIDE

The novel Gd₃(Fe_0.978Ti_0.022)₂₉ compounds and their nitride have been synthesized. The X-ray diffraction patterns of the Gd₃(Fe,Ti)₂₉N_y and its parent compounds were indexed in the Nd₃(Fe,Ti)₂₉-type structure with a monoclinic symmetry and space group P2₁/c, Both the nitride and the parent compounds exhibit ferrimagnetlc coupling. Nitrogenatio led to an increase in Curie temperature and saturation magnetization. The Curie temperatures are 517K for the parent and 765K for the nitride. The saturation magnetizations σ_s at 4.2K are 101.9A·m²/kg for the parent and 128A·m²/kg for the nitride. Both the nitride and parent exhibit a planar anisotropy. Nitrogenation led to a decrease of the contribution of Fe-sublattice to planar anisotropy. The anisotropy fields at 4.2K are 9.8T for the parent and 6.5 T for the nitride.     

钌(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性

以三种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺、[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺、[Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象,采用时间分辨的荧光光谱技术分别测量了这三种钌配合物与小牛胸腺DNA相互作用时的瞬态荧光动力学过程。结果表明:[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns),而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns)。分析表明:钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁。通过钌配合物与DNA的相互作用,使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小,从而导致发光寿命的增加。配合物的分子与DNA相互作用越强,激发态分子的无辐射弛豫几率越小,发光寿命也越长,最终导致高的发光效率。配合物的分子结构对配合物的分子与DNA的相互作用具有重要的影响。     

Li2K(IO3)3与Li2NH4(IO3)3的晶体结构

本文用X射线粉末法测定了Li₂K(IO₃)₃与Li₂NH₄(IO₃)₃的晶体结构和原子参数。发现Li₃K(IO₃)₃,Li₂NH₄(IO₃)₃与Li₂Rb(IO₃)₃同晶型,属单斜晶系,空间群为P2₁/α,每个单胞含有四个化合式量。室温的点阵常数分别为α=11.198?,b=11.046?,c=8.254?,β=111.53°,及α=11.327?,b=11.078?,c=8.341?,β=111.87°。讨论了二元化合物的形成与离子半径的关系。 关键词：     

Ln(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)与双水杨醛缩乙二胺席夫碱异核配合物的合成与波谱

合成了双水杨醛缩乙二胺席夫碱(SALEN)与镍的配合物Ni₃(SALEN)₂(NO₃)₆·H₂O及镧系镍的异核配合物Ln₂Ni₃(SALEN)₆(NO₃)₁₂·H₂O(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Yb,Y).以紫外、红外光谱、磁化率,特别是¹H NMR及EPR波谱等方法研究了它们在组成、结构和配位等方面的异同.Gd-Ni-SALEN配合物的EPR谱表明其在低温THF中呈"单峰效应".文中讨论了配合物在不同溶剂中峰宽的相对关系、配合物晶体场强度及Gd³⁺周围局部对称性问题.     

水溶液中N-烷基亚胺二乙酸二氨铂(Ⅱ)配合物的13C NMR研究

在不同pH条件下以N-烷基亚胺二乙酸[R-N (CH₂COOH)₂,R=Me,i-Pr,n-Pr,HO-Et]为配体合成了一系列二氨铂(Ⅱ)类配合物.¹³C NMR (20MHz)研究结果表明该类配体均以N、O与铂配位,配位方式不随合成时pH值的改变而改变,在弱酸条件下,配合物处于交换平衡状态,平衡常数由不同pH下未配位羧基碳的化学位移计算而得.     

Measurement of electro-optic coefficients of low-symmetry crystal YbCa4O(Bo3)3

In this paper, we report on all the electro-optic coefficients of the low-symmetry crystal YbCa₄O(BO₃)₃ measured by the interferometric method. The new sample orientations, which have not been reported so far, have been used for measuring the skew electro-optic coefficients γ₅₁, γ₅₃, γ₄₂ and γ₆₂ independently. The results obtained are γ₁₁=0.6, γ₂₁=0.4, γ₃₁=0.3, γ₁₃=0.3, γ₂₃=0.2, γ₃₃=2.2, γ₅₁=0.9, γ₅₃=4.1, γ₄₂=0.8 and γ₆₂=0.4×10⁻¹² m/V.     

Measurement of electro-optic coefficients of low symmetry crystal GdCa4O(BO3)3

In this paper, we report all of the electro-optic coefficients of the low symmetry crystal GdCa₄O(BO₃)₃ measured by the interferometric method. The new sample orientations, which have not been reported so far, have been used for measuring the skew electro-optic coefficients γ₅₁, γ₅₃, γ₄₂ and γ₆₂ independently. The results obtained are γ₁₁=0.4, γ₂₁=0.5, γ₃₁=0.6, γ₁₃=0.1, γ₂₃=0.4, γ₃₃=2.0, γ₅₁=0.7, γ₅₃=1.5, γ₄₂=0.5, γ₆₂=0.8×10⁻¹²m/V.     

含新结构单元[Co3(SS)3(PR3)3]的钴化合物的磁性研究

通过含新结构单元钴化合物:Co₃(bdt)₃(PBu₃)₃(Ⅰ),Co₃(tdt)₃(PBu₃)₃(Ⅱ),[Co₃(bdt)₃(PPh₃)₃][CoBr₃(dmf)](Ⅲ)和[Co₃(edt)₃(PEtB)₃]₂[Co₂Cl₄(Et₂SO₂)₂](Ⅳ)(bdt=1,2-S₂C₆H₄^2-,tdt=4-Me-1,2-S₂C₆H₃^2-,edt=SCH₂CH₂S^2-)的磁极矩和¹H NMR等研究表明:它们均具顺磁性,钴原子之间存在着反铁磁偶合作用,同时还讨论了它们的磁学性质和分子结构之间关系。     

LnCu_3(OH)_6Cl_3(Ln = Gd,Tb, Dy): Heavy lanthanides on spin-1/2 kagome magnets

The spin-1/2 kagome antiferromagnets are key prototype materials for studying frustrated magnetism. Three isostructural kagome antiferromagnets LnCu_3(OH)_6Cl_3(Ln = Gd, Tb, Dy) have been successfully synthesized by the hydrothermal method. LnCu_3(OH)_6Cl_3 adopts space group P■m1 and features the layered Cu-kagome lattice with lanthanide Ln~(3+) cations sitting at the center of the hexagons. Although heavy lanthanides(Ln = Gd, Tb, Dy) in LnCu_3(OH)_6Cl_3 provide a large effective magnetic moment and ferromagnetic-like spin correlations compared to light-lanthanides(Nd, Sm, Eu)analogues, Cu-kagome holds an antiferromagnetically ordered state at around 17K like YCu_3(OH)_6Cl_3.