钌多吡啶配合物与DNA相互作用的发光动力学分析

采用三能级模型,对六种钌多吡啶配合物[Ru(L)₂(R)]2+(L=bpy,phen,bpy=2,2’-联吡啶, phen=1,10-邻菲咯啉,R=7-CH₃-dppz,7-F-dppz,dpbpd(NH₂)₂)水溶液与小牛胸腺DNA相互作用的时间分辩发光光谱进行对比分析,讨论了取代基对配合物与DNA作用时方式的影响。结果表明:(1) 六种配合物与DNA作用存在侧面插入方式和垂直插入方式,其中垂直插入方式的权重较大;(2) 取代基的性质对两种作用方式的权重有重要影响。上述结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了动力学依据。     

三联吡啶钌超分子包合物及其SiO2复合纳米粒的电化学发光信号放大

利用环糊精类物质能够形成超分子包合物的性质,研究了电中性的β-环糊精（β-CD）和负电性的羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）与电化学发光（ECL）活性物质三联吡啶钌（Ru（bpy）₃²⁺）形成超分子包合物的能力及其对ECL的增强作用。结果表明：形成的超分子包合物能够增强Ru（bpy）₃²⁺的ECL,其中CM-β-CD具有更强的增强作用。相对于Ru（bpy）₃²⁺,CM-β-CD增强了1.42倍,而β-CD仅为1.28倍。以制备的表面电荷为负的SiO₂纳米粒为载体,考察了其对Ru（bpy）₃²⁺超分子包合物的吸附能力。结果表明,与Ru（bpy）₃²⁺的CM-β-CD超分子包合物相比,SiO₂纳米粒载体对Ru（bpy）₃²⁺的β-CD 超分子包合物表现出了更强的吸附能力。制备了ECL信号放大能力最强的β-CD-Ru（bpy）₃²⁺超分子包合物的SiO₂复合纳米粒。     

带-NH2的嘧啶环对钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性的影响

采用时间分辨的发光光谱技术,分别测量了两种新合成的钌配合物[Ru(bpy)2 (dpbpd(NH2)2)]2 和[Ru(phen)2(dpbpd(NH2)2)]2 与小牛胸腺脱氧核糖核酸(ctDNA)相互作用时的瞬态发光动力学过程,并与以往对[Ru(phen)2dppz]2 等的研究结果进行对比,从而研究带-NH2的嘧啶环对配合物与DNA作用动力学过程的影响.结果表明:这两种含有带-NH2的嘧啶环的钌配合物与DNA相互作用时的发光按双指数规律衰减,发光寿命为几十纳秒,比dppz类钌配合物与DNA作用时的发光衰变寿命(几百纳秒)小一个数量级.归因于嘧啶环上的N和-NH2可能与水分子、DNA的碱基对或磷酸骨架形成氢键,从而加快激发态的无辐射弛豫,削弱发射光强,缩短发光寿命.该结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了一定的依据.     

一种钌配合物与DNA相互作用发光增强的超快过程研究

采用时间分辩激光光谱技术,研究了一种钌配合物[Ru(dmb)2(mitatp)]2 发光增强的超快过程。采用比较方法测量了[Ru(dmb)2(mitatp)]2 和[Ru(dmb)2(mitatp)]2 /DNA复合物的瞬态发光弛豫过程。[Ru(dmb)2(mitatp)]2 和[Ru(dmb)2(mitatp)]2 /DNA复合物的发光均来源于[Ru(dmb)2(mitatp)]2 中的电荷转移单态和三重态到基态的辐射跃迁。通过钌配合物与DNA的相互作用,[Ru(dmb)2(mitatp)]2 的荧光寿命由339 ns延长至589 ns;磷光寿命由16μs延长至21μs,总的发光强度增强了约1个数量级。分析表明,[Ru(dmb)2(mitatp)]2 发光寿命和发光强度的增加可能来源于[Ru(dmb)2(mitatp)]2 与DNA之间的电荷转移态的形成,它导致[Ru(dmb)2(mitatp)]2 的最低激发单态和三重态到基态的无辐射概率的减小,增强了[Ru(dmb)2(mitatp)]2 发光效率。     

甲基对钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性的影响

采用时间分辩的发光光谱技术,测量了新合成的钌配合物［Ru(phen)2(7 CH3 dppz)］2+与小牛胸腺DNA相互作用的瞬态发光动力学过程,并与以往研究的配合物［Ru(phen)2(dppz)］2+和［Ru(phen)2(dppx)］2+的瞬态发光特性进行对比,更全面地研究了甲基对钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性的影响.［Ru(phen)2(7 CH3 dppz)］2+的结构介于［Ru(phen)2(dppz)］2+和［Ru(phen)2(dppx)］2+之间,但发光寿命却比这两种配合物短,表明了甲基的疏水性、空间位阻及推电子能力对配合物的发光寿命均有影响.该结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了一定的依据.     

新型白光LED的光谱特性和相关结温特性

利用蓝光LED芯片激发[Ru(dtb-bpy)₃]²⁺(PF₆^-)₂和YAG混合荧光粉的方法制备了新型白光LED,研究了随着[Ru(dtb-bpy)₃]²⁺(PF₆^-)₂含量的增加而引起的白光LED光谱特性的变化。当[Ru(dtb-bpy)₃]²⁺(PF₆^-)₂的质量分数为1.5%时,白光LED的显色指数达到83.2,效率相对于其含量为0%时下降了约20%。另外,研究了结温对于一体化封装的该新型白光LED发光特性的影响,结果表明:高显色LED的结温从30 ℃上升到130 ℃的过程中,芯片的蓝光辐射出现了较大幅度的减少,共降低了27.73%,随之也导致该白光LED总发光强度的衰减,而且其发光效率出现了大幅度的下降,共衰减了31.76%,但是其显色性没有明显的变化。     

以邻菲罗啉为第二配体的铱配合物及其电致化学发光性能

设计合成了一系列以邻菲罗啉为第二配体的离子型环金属铱配合物,通过核磁共振和质谱分析对其结构进行了表征,通过紫外吸收光谱、荧光光谱和循环伏安法对其光物理性质进行了研究,并测试了其电致化学发光性能。结果表明：配合物1[（pq）₂Ir（phen）]（PF₆）和2[（dpq）₂Ir（phen）]（PF₆）波峰在554.5 nm和566.5 nm处,发射黄色光;3[（pqcm）₂Ir（phen）]（PF₆）和4[（pqca）₂Ir（phen）]（PF₆）波峰在621 nm和618.5 nm处,发射红色光。几种配合物的荧光量子效率在2.5%~7.9%之间,配合物1的量子效率最高,为7.9%。配合物1的电致发光效率是最好的,在相同条件下为三联吡啶钌（[Ru（bpy）₃]²⁺）的 9.50倍,表明该铱配合物在电致化学发光领域有很好的应用潜力。     

DNA介导复合膜中[Ru(bpy)3]2+与Cu(Ⅱ)间光诱导电子转移

由于DNA与[Ru(bpy)₃]2+(bpy=2,2′-联吡啶)及Cu2+间的静电作用,用自铸膜法在铟锡氧化物(ITO)上制备了橙红色[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜,并应用稳态和暂态荧光光谱、紫外可见光谱、荧光显微镜和扫描电镜对复合膜进行了表征和DNA介导的光诱导电子转移(PET)研究。结果表明,[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜(摩尔比为10∶20∶1)呈现了明显的吸收特征峰(450 nm)和发射峰(λ_em=595 nm),发光呈单指数衰减,发光寿命为188.6 ns,Cu2+通过DNA介导PET机制猝灭[Ru(bpy)₃]2+发光,猝灭常数为6.94×103 L·mol-1,猝灭速率常数为3.80×1010 L·mol-1·s-1;复合膜中Cu2+摩尔比(10倍)的增大使发射峰蓝移了11 nm,吸收和发射强度衰减至消失,Cu2+通过静态猝灭机制削弱[Ru(bpy)₃]2+发光。此外,对比于溶液和复合膜中Cu2+对[Ru(bpy)₂(tatp)]2+-DNA(tatp=1,4,8,9-四氮三苯)的发光调控,Cu2+仅能因静电作用猝灭复合膜中[Ru(bpy)₃]2+的发光。     

4种钌配合物室温和低温条件下发光机理的比较研究

以4种钌配合物[Ru(bpy)3]2+,[Ru(bpy)2HPIP]2+,[Ru(dmb)2PIP]2+,[Ru(dmb)2DMNP]2+为研究对象,采用时间分辨的光谱技术分别测量了这4种钌配合物在室温和低温情况下的稳态发光光谱及瞬态发光动力学过程。结果表明,4种样品在低温条件下的发光强度较之室温条件均有所增强,光谱形状有明显变化,瞬态发光寿命也均有延长。分析表明,4种钌配合样品在低温条件下从液态介质固化为刚性介质,电子转移情况发生变化,导致低温发光的光谱形状与室温光谱明显不同。同时速度常数窜越系数kts减小,分子振动和热运动降低,从而提高了磷光量子产率,使得发光增强,寿命也相应延长。     

NaLa(MoO4)2∶Eu3+的水热调控合成与发光特性研究

采用水热法合成了不同粒径的NaLa(MoO₄)₂∶Eu³⁺微晶.通过调节乙二醇浓度和反应时间,研究了NaLa(MoO₄)₂∶Eu³⁺微晶的形貌演变过程,在水热条件下180 ℃反应16 h获得了均一梭子形NaLa(MoO₄)₂∶Eu³⁺微晶,其晶粒长度约为2.0 μm.荧光光谱分析表明,Eu³⁺取代了NaLa(MoO₄)₂中La³⁺的格位, Eu³⁺在613 nm处红光发射(⁵D₀–⁷F₂跃迁)的浓度猝灭机理是电偶极-电四极相互作用,并发生了Eu³⁺( ⁵D₁ ) + Eu³⁺(⁷F₀ )→ Eu³⁺( ⁵D₀ ) + Eu³⁺(⁷F₃) 交叉弛豫,由此导致浓度猝灭. 关键词： 钼酸盐 水热法 稀土离子 发光     

SrZn2(PO4)2:Sn2+,Mn2+荧光粉的发光性质及其能量传递机理

采用高温固相法制备了SrZn₂(PO₄)₂:Sn²⁺(SZ₂P:Sn²⁺), SrZn₂(PO₄)₂:Mn²⁺(SZ₂P:Mn²⁺), SrZn₂ (PO₄)₂:Sn²⁺, Mn²⁺(SZ₂P:Sn²⁺, Mn²⁺) 荧光粉. 通过X射线衍射、激发和发射光谱详细研究了荧光粉的物相和发光性质. 在SrZn₂(PO₄)₂ 基质中, Sn²⁺离子发射光谱是峰值位于461 nm宽带谱, 归属于Sn²⁺离子的³P₁→¹S₀能级跃迁, SZ₂P:Mn²⁺激发光谱由基质吸收带(200–300 nm)和位于352, 373, 419, 431和466 nm的一系列激发峰组成, 分别对应Mn²⁺离子的⁶A₁(⁶S)→⁴E(⁴D), ⁶A₁(⁶S)→⁴T₂(⁴D), ⁶A₁(⁶S)→[⁴A₁(⁴G), ⁴E(⁴G)], ⁶A₁(⁶S)→⁴T₂(⁴G)和⁶A₁(⁶S)→⁴T₁(⁴G)能级跃迁, 因此, SZ₂P:Sn²⁺ 的发射光谱与SZ₂P:Mn²⁺的激发光谱有较大范围的重叠. 结果表明Sn²⁺对Mn²⁺发光有明显的敏化作用. 基于Dexter电多极相互作用能量传递公式和Reisfeld近似原理分析, 荧光粉SZ₂P:Sn²⁺, Mn²⁺中Sn²⁺-Mn²⁺离子之间的能量传递机理属于电四极-电四极相互作用引起的共振能量传递, 并计算出Sn²⁺-Mn²⁺离子之间能量传递临界距离R_c ≈ 1.78 nm. 通过改变Sn²⁺, Mn²⁺离子掺杂浓度, 实现了荧光粉发光颜色的调节, 在254 nm短波紫外激发下荧光粉发出较强的蓝白光. 研究结果表明SZ₂P:Sn²⁺, Mn²⁺荧光粉有望应用于紧凑型节能灯照明领域, 随着半导体紫外芯片技术的发展, 有潜力应用于未来的白光发光二极管照明领域.     

Na2SrMg(PO4)2: Ce3+, Mn2+荧光粉的发光性质及其能量传递机理

采用高温固相法制备了Na₂SrMg(PO₄)₂: Ce³⁺, Mn²⁺ (NSMP: Ce³⁺, Mn²⁺) 荧光粉, 并对其发光性质及Ce³⁺ 对Mn²⁺ 的能量传递机理进行了研究. Ce³⁺ 和Mn²⁺ 在334 nm 和617 nm 的发射峰分别为Ce³⁺ 的5d→4f 跃迁和Mn²⁺ 的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S) 跃迁产生. Ce³⁺ 对Mn²⁺ 的发光有较强的敏化作用, 根据Dexter能量传递效率公式判断Na₂SrMg(PO₄)₂ 中Ce³⁺ 对Mn²⁺ 的能量传递属于电偶极-电四极相互作用引起的共振能量传递.     

红色荧光联苯四甲酸碱式稀土配合物的合成及发光性能

以3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)为配体原料合成了两种碱式铕和铽配合物,通过元素分析、红外光谱和热重分析等测试技术表征了配合物的结构组成,用紫外光谱和荧光光谱研究了配合物的发光性能。结果表明:两种配合物的组成分别为Tb₅L₃(OH)₃·8H₂O和Eu₅L₃(OH)₃·10H₂O(L=BPDA),稀土铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)与羧酸根的配位方式主要以桥式配位为主,兼有少量螯合配位。这些配合物的热稳定性能良好。铽配合物和铕配合物均呈现红色荧光,铽配合物归属于⁵D₄→⁷F₃跃迁(613 nm)的荧光寿命为491.11 μs,归属于⁵D₄→⁷F₅ 跃迁(544 nm) 的荧光寿命为27.9 μs;铕配合物归属于⁵D₀→⁷F₂ 跃迁 (613 nm) 的荧光寿命为329.5 μs,荧光量子产率为13.05%。     

ZnS:Ho3+的辐射跃迁和无辐射过程

本工作研究了Ho³⁺离子在宽禁带半导体ZnS中的辐射跃迁和无辐射过程。用发射谱线的积分光强和激发态寿命获得ZnS:Ho³⁺的强度参数Ω_λ,同时计算了九个激发态的辐射跃迁几率和能级寿命。另外,通过在不同温度下测定Ho³⁺离子⁵G₆,³K₈,⁵F₂,⁵F₃和⁵S₂(⁵F₄)能级的发射光强和寿命的方法,研究了这几个激发态间的无辐射过程,其中⁵G₆,³K₈,⁵F₂和⁵F₃这四个能级是处于热平衡状态,而⁵F₃与⁵S₂(⁵F₄)能级间存在五个声子((1/n)ω_Lo=351cm^-1)参与的多声子弛豫过程。 关键词：     

Tc级数解的收敛性质

本文证明了,当|z_ph|c级数解的收敛圆是由奇点决定的,但是只要1/λ<[0.63+3μ⁺(1/Λ₁)] 1/(Λ₁),T_c级数解在收敛圆外仍然是个很好的渐近展开式,其中1/Λ₁=min(|z|,1);μ⁺(x)=(1-2μ^*x)μ^*。 关键词：     

邻啡啰啉─吡啶2,6二甲酸铕二、三元配合物的NMR研究

报道了稀上铕(Eu³⁺)与吡啶-2,6-二甲酸(H₂DPC)及邻啡啉(Phen)形成的二元和三元固体配合物的制备.对它们进行了元素分析,确定该配合物的组成为二元Na₃[Eu(DPC)₃]·2H₂O和三元NaEu(DPC)₂·4H₂O,对上述配合物的结构作了核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³CNMR)和氮谱(¹⁴N NMR)及红外光谱(IR)的研究.吡啶-2,6-二甲酸中的羧基以单齿配位(整个分子为三齿配位),二、三元配合物中铕的配位数分别为9和8.     

Gd1-xEuxAl3(BO3)4纳米晶的合成及其发光性能

以高温固相反应法合成了Gd_1-xEu_xAl₃(BO₃)₄:Eu³⁺纳米荧光粉。使用XRD分析确定了样品的物相,并根据谢乐公式计算出其微晶的纳米粒度。采用了“粉末悬浮法”以甘油为分散介质,在RF540荧光光度计上测试了纳米晶荧光粉的激发光谱和发射光谱。GdAl₃(BO₃)₄基质本身发光,GdAl₃(BO₃)₄:Eu纳米荧光粉表现了Eu³⁺的特征发射光谱,其中最强峰为⁵D₀→⁷F₂发射,表明晶体结构中没有对称中心格位。实验表明在GdAl₃(BO₃)₄:Eu纳米晶荧光粉中,存在Gd³⁺对Eu³⁺发光的基质敏化作用。     

Tm3+,Yb3+共掺ZBLAN玻璃中的能量传递与上转换

ＺＢＬＡＮ∶Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺玻璃在９７０ｎｍ二极管激光照射下发射明亮丰富的蓝、红上转换荧光．¹Ｇ₄和³Ｆ₄能级的发光是由Ｙｂ³⁺向Ｔｍ³⁺的逐步能量传递而来．而¹Ｄ_２能级发光是进一步由Ｔｍ³⁺离子之间的交叉能量传递而来．分析了Ｔｍ³⁺离子间的交 关键词：     

钇镓石榴石中Tb3+到Ce3+的无辐射能量传递特征

在Y₃Ga₅O₁₂石榴石中,室温下采用紫外激光选择激发光谱研究了能量从Tb³⁺的⁵D₃和⁵D₄能级无辐射传递给Ce³⁺的²D_3/2能级。实验结果符合Frster-IH直接无辐射传递理论。⁵D₃(Tb³⁺)→²D_3/2(Ce³⁺)能量传递是电偶-偶极子相互作用机理,其平均临界传递距离为R₀=16.3?,而⁵D₄(Tb³⁺)→²D_3/2能量传递是起主导作用的电偶-偶极子相互作用,其平均临界传递距离为11.2?。在⁵D₄的传递过程中,电偶-四极子相互作用也应予以考虑。 关键词：     

铽配合物Tb(o-MBA)3phen与PVK掺杂体系的发光机理

合成了一种新型的稀土铽配合物材料Tb(o-MBA)₃phen,并把它作为发光材料应用于有机电致发光器件中。将铽配合物与PVK的混合溶液用旋涂法制得发光层,并利用Alq₃作为电子传输层制备了多种结构的电致发光器件:器件A:ITO/PVK:Tb(o-MBA)₃phen/LiF/Al;器件B:ITO/PVK:Tb(o-MBA)₃phen/BCP/Alq₃/LiF/Al;器件C:ITO/BCP/PVK:Tb(o-MBA)₃phen/Alq₃/LiF/Al。由器件A和C得到了纯正的、明亮的Tb³⁺的绿光发射,发射光谱中四个特征峰分别对应着能级⁵D₄→⁷F_J(J=6,5,4,3)的跃迁,而PVK的发光完全被抑制。在光致发光中PVK的发射光谱和铽配合物的激发光谱有一定的重叠,两者之间可能存在Frster能量传递。同时PVK与铽配合物掺杂体系的激发光谱与纯PVK的激发光谱非常相像,而与铽配合物的激发光谱差别很大,这也说明掺杂体系中铽的发光有一部分来源于PVK分子的激发,PVK与铽配合物之间存能量传递过程。研究了掺杂体系的电致发光性能,在电致发光中,铽的发光主要来源于稀土配合物直接俘获载流子形成激子并复合发光。通过优化选择得到了发光性能较好的器件,器件的最大亮度在17V时达到180cd/m²。