带-NH2的嘧啶环对钌配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性的影响

采用时间分辨的发光光谱技术,分别测量了两种新合成的钌配合物[Ru(bpy)2 (dpbpd(NH2)2)]2 和[Ru(phen)2(dpbpd(NH2)2)]2 与小牛胸腺脱氧核糖核酸(ctDNA)相互作用时的瞬态发光动力学过程,并与以往对[Ru(phen)2dppz]2 等的研究结果进行对比,从而研究带-NH2的嘧啶环对配合物与DNA作用动力学过程的影响.结果表明:这两种含有带-NH2的嘧啶环的钌配合物与DNA相互作用时的发光按双指数规律衰减,发光寿命为几十纳秒,比dppz类钌配合物与DNA作用时的发光衰变寿命(几百纳秒)小一个数量级.归因于嘧啶环上的N和-NH2可能与水分子、DNA的碱基对或磷酸骨架形成氢键,从而加快激发态的无辐射弛豫,削弱发射光强,缩短发光寿命.该结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了一定的依据.     

钌（Ⅱ）配合物[Ru（btz）3]2＋和[Ru（btz）（dppz）2]2＋的合成、DNA键合及光断裂研究

本文设计合成了两个含有联噻唑的钌（Ⅱ）配合物[Ru（btz）3]（CIO4）2（1）和[Ru（btz）（dppz）2]（c104）2（2）（btz=4,4’bithiazole,dppz：dipyrido[3,2-a：2’,3’c]phenazine）．通过元素分析、ES-MS、1HNMR和X射线单晶衍射表征了配合物的结构．运用光谱滴定和黏度实验研究了配合物与DNA的作用,发现配合物1与DNA以静电方式结合,配合物2以插入模式与DNA结合．凝胶电泳实验表明配合物1和2在光照射下均可有效断裂DNA,单线杰氢（1O2）和脊某自由墓（OH、县推动断裂反应的活性物种．     

钌(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性

以三种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺、[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺、[Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象,采用时间分辨的荧光光谱技术分别测量了这三种钌配合物与小牛胸腺DNA相互作用时的瞬态荧光动力学过程。结果表明:[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns),而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns)。分析表明:钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁。通过钌配合物与DNA的相互作用,使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小,从而导致发光寿命的增加。配合物的分子与DNA相互作用越强,激发态分子的无辐射弛豫几率越小,发光寿命也越长,最终导致高的发光效率。配合物的分子结构对配合物的分子与DNA的相互作用具有重要的影响。     

新型四齿手性硫氮配体的合成及其在不对称催化还原苯乙酮中的应用

以(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺为原料,分别与2-噻唑甲醛和4-咪唑甲醛经缩合反应合成了两个新型的四齿手性亚胺配体——N,N'-二(2-噻唑)-1,2-二苯基乙二胺(L1)和N,N'-二(4-咪唑)-1,2-二苯基乙二胺(L2),其结构经1H NMR,IR和ESI-MS表征。L1与Ir Cl(cod)2,L2与[Ir HCl2(cod)]2分别经原位反应制得催化剂CatⅠ和CatⅡ。以异丙醇为氢源,研究了CatⅠ和CatⅡ对苯乙酮经不对称氢转移反应合成手性α-苯乙醇的催化性能。结果表明:在最佳反应条件[苯乙酮0.5 mmol,n(KOH)∶n(Cat)=4∶1,异丙醇15 m L,于45℃反应10 h]下,CatⅠ为催化剂时,转化率90%,ee值33%;CatⅡ为催化剂时,转化率87%,ee值27%。     

一种钌配合物与DNA相互作用发光增强的超快过程研究

采用时间分辩激光光谱技术,研究了一种钌配合物[Ru(dmb)2(mitatp)]2 发光增强的超快过程。采用比较方法测量了[Ru(dmb)2(mitatp)]2 和[Ru(dmb)2(mitatp)]2 /DNA复合物的瞬态发光弛豫过程。[Ru(dmb)2(mitatp)]2 和[Ru(dmb)2(mitatp)]2 /DNA复合物的发光均来源于[Ru(dmb)2(mitatp)]2 中的电荷转移单态和三重态到基态的辐射跃迁。通过钌配合物与DNA的相互作用,[Ru(dmb)2(mitatp)]2 的荧光寿命由339 ns延长至589 ns;磷光寿命由16μs延长至21μs,总的发光强度增强了约1个数量级。分析表明,[Ru(dmb)2(mitatp)]2 发光寿命和发光强度的增加可能来源于[Ru(dmb)2(mitatp)]2 与DNA之间的电荷转移态的形成,它导致[Ru(dmb)2(mitatp)]2 的最低激发单态和三重态到基态的无辐射概率的减小,增强了[Ru(dmb)2(mitatp)]2 发光效率。