发夹型DNA结构特征的表面增强拉曼光谱分析

对DNA携带的遗传信息的探索一直是人类科学研究的重要课题。DNA碱基间的相互作用不仅形成B型双螺旋结构而且可能形成其他变化的结构。然而,受实验技术条件的限制,我们对不同DNA结构的物理化学特征和形成条件的认识非常有限。最近,我们在含有碘的银溶胶中加入铝离子,将其作为表面增强拉曼(SERS)的基底用于DNA四链结构的研究。我们首次观察到反映四链DNA结构特征的高灵敏和高重现性拉曼光谱。我们前期的研究显示:这种新的银溶胶用于DNA分子拉曼检测,产生稳定增强的由分子内原子间相互作用,如氢键和碱基堆积等引起的拉曼信号,在DNA空间结构的研究中具有巨大的应用潜力。本工作我们应用这种银溶胶作为基底,利用拉曼光谱对一系列发卡型DNA结构进行了研究。我们发现了不同的碱基堆积对表面增强拉曼光谱的影响,这种新的发现可用于定量识别DNA序列中G-C含量,为SERS在DNA测序领域应用提供新思路。     

重组人B淋巴细胞刺激因子的激光拉曼光谱

人B淋巴细胞刺激因子(BAFF)是一种由285个氨基酸组成的Ⅱ型跨膜蛋白质,我们测试了重组的人B淋巴细胞刺激因子(r-BAFF)固体粉末和水溶液的拉曼光谱,通过分析酰胺Ⅰ和酰胺Ⅲ的拉曼特征谱带,判断出重组的人B淋巴细胞刺激因子(r-BAFF)固体粉末状态下构象全为β-折叠结构和β-回转结构,而在水溶液中的二级结构主要仍为β-折叠结构和β-回转结构,另外可能有少量的α-螺旋结构。同时对其侧链构象及环境也做了初步分析。     

肺正常组织与癌变组织的表面增强拉曼光谱

采用共焦显微拉曼光谱进行肺正常组织与癌变组织的表面增强拉曼光谱测试,拉曼位移测试范围为300～1700cm-1 。根据得到的肺正常和癌变组织的表面增强拉曼光谱,对比分析了两者的特点与差异。选取蛋白质主链构象中构象不灵敏的CH₂弯曲振动在1454cm-1的谱线为内标,发现相比肺正常组织,癌变组织蛋白质主链中酰胺Ⅲ和酰胺Ⅰ谱带的有序构象明显减少,对α螺旋和无规则卷曲的损伤比较严重,β回折几乎消失,而骨架C—N,C—C伸缩振动却出现了与前2个谱带截然相反的状况,有序构象显著增加,蛋白质侧链构象变化与主链相比则相对复杂;DNA的骨架磷酸基团、脱氧核糖、磷酸-脱氧核糖和碱基的含量总体呈增加趋势;RNA的情况与DNA类似;磷脂的链内纵向有序性参数明显下降。     

人血清白蛋白与3-氨甲基吡啶相互作用的拉曼光谱研究

测量人血清白蛋白和一种新型仿生配基3-氨甲基吡啶与人血清白蛋白复合物的拉曼光谱。Raman光谱表明3-氨甲基吡啶与人血清白蛋白结合导致人血清白蛋白的构象及其结构的变化。人血清白蛋白的主链构象主要是α-螺旋结构,3-氨甲基吡啶结合不改变其二级结构,但二硫键的构象产生改变,唯一的色氨酸残基外环境由亲水变为疏水,酪氨酸所处的外环境也发生改变。     

傅里叶红外结合拉曼分析卡拉胶寡糖对南美白对虾蛋白结构影响

为深入研究卡拉胶寡糖对反复冻融南美白对虾样品品质与蛋白变化影响,采用傅里叶变换中红外（Fourier transform infrared, FTIR）互补结合激光显微拉曼（micro Raman）光谱技术,以不同预处理方式（无菌蒸馏水、三聚磷酸盐溶液与卡拉胶寡糖溶液）下反复冻融南美白对虾肌原纤维蛋白为研究对象,深入研究了卡拉胶寡糖预处理对不同冻融阶段南美白对虾肌肉品质和蛋白的影响机制。分别对三种预处理方式下经0,2,4和6次冻融循环后的南美白对虾肌原纤维蛋白进行FTIR和拉曼光谱分析。FTIR和拉曼一阶谱图中各特征峰强度变化谱图可得出,随冻融次数增加,南美白对虾肌肉的蛋白损失和结构破坏明显加剧。样品肌肉蛋白二级结构的主链构象主要由酰胺Ⅰ带（1 600~1 700 cm-1）表征,FTIR分析显示新鲜虾肉蛋白二级结构以β-转角为主,其次为β-折叠,其弥补了拉曼光谱对β-折叠和β-转角的不敏感。FTIR与拉曼光谱酰胺Ⅰ带高斯拟合后谱图可定性定量显示冻融过程中样品的蛋白二级结构变化主要是α-螺旋结构的减少与无规卷曲结构的增加,而卡拉胶寡糖预处理能明显抑制冻融过程中α-螺旋结构的损失。FTIR对蛋白表面氨基酸变化不敏感,拉曼光谱则可互补显示样品蛋白侧链的构象变化。其表征酪氨酸残基的谱带出现在850和830 cm-1,峰强比表征了样品中酪氨酸的暴露程度在冻融期间呈增长趋势;脂肪族侧链氨基酸残基的C-H弯曲与伸缩振动分别在1 440~1 465和2 800~3 100 cm-1区间,1 448和2 935 cm-1处峰强变化表征了样品侧链氨基酸的疏水相互作用在冻融过程中逐渐增强。拉曼光谱中蛋白侧链的特征谱带变化表明冻融过程使虾肉蛋白中分子内、分子间氢键断裂和侧链酪氨酸、脂肪族氨基酸残基暴露,而卡拉胶寡糖处理后明显延缓了该变化。因此,卡拉胶寡糖可延缓反复冻融虾肉蛋白中氢键断裂、侧链疏水基暴露,进一步稳定蛋白二级结构,维持其蛋白功能特性,从而起到对反复冻融南美白对虾肌肉品质的保护作用。同时,本研究将FTIR与拉曼光谱技术结合应用在卡拉胶寡糖对冻融南美白对虾肌肉品质保护机制研究上,发现FTIR在南美白对虾蛋白二级结构的表征上更敏感,拉曼光谱则能为样品蛋白侧链构象变化提供参考,二者结合可通过提供互补信息,更好表征样品经处理后蛋白的结构变化。     

环丁醇温致相变的原位拉曼光谱研究

采用拉曼光谱和红外光谱解析了常温条件下环丁醇的各个振动模式及其与分子构象间的关联,结果表明液态环丁醇以赤道–反式构象为主,并含有少量的赤道间扭式构象。在此基础上结合差示扫描量热技术和变温拉曼光谱,原位研究了环丁醇的温致相变过程和分子构象随温度的变化。结果表明,冷却至140 K的过程中,环丁醇并未结晶固化,而是保持亚稳定的无序液体状态,即出现过冷现象,继续降温至138 K出现玻璃化转变。升温过程中,在170 K时出现放热峰,同时有新的拉曼峰出现,并且拉曼峰的半高宽和强度发生明显的突变,表明环丁醇由无序结构转变为有序的结晶相。因此,我们获得了环丁醇的温致相变序列： 液态→过冷液体→玻璃态→结晶态→液态。通过对环丁醇不同分子构象的拉曼特征峰的定量分析,证实环丁醇在降温过程中,反式构象和间扭式构象的比例未发生明显改变,即没有发生构象变化。然而升温时,伴随170 K时结晶态的转变,反式构象特征峰的相对强度减小,表明部分分子由赤道–反式构象转变为赤道–间扭式构象。该研究结果对进一步理解和研究其他有机小分子的温致相变和构象变化具有指导意义。     

用拉曼光谱研究蚕丝蛋白的结构与功能的关系

本文用拉曼光谱研究了蚕丝蛋白在不同状态时的构象，发现丝纤维的构象是以ｐ一折迭为主，而蚕丝腺体中未拉伸过的丝蛋白是以无规卷曲和α－螺旋为主。同时也用拉曼光谱方法验证了蚕吐丝过程中丝蛋白产生变住的机制。     

拉曼光谱检测生物大分子损伤的研究进展

拉曼光谱是基于拉曼散射效应而发展起来的一种光谱分析技术,体现的是分子的振动或转动信息。由于拉曼光谱技术与常规化学分析技术相比,具有对样品无损、样品制备简单和所需样品量少等特点,广泛用于生物大分子结构变化的研究。拉曼光谱不仅可以用于蛋白质、核酸和脂类等生物大分子损伤的快速检测,而且可以用于癌症的诊断与手术治疗。通过对比正常组织与癌变组织的拉曼光谱,可以找到两种组织特征吸收峰的差异,从而为癌症的最终确诊和确定肿瘤切除范围提供重要信息。文章综述了拉曼光谱检测生物大分子损伤的研究进展,介绍了利用表面增强拉曼光谱、傅里叶变换拉曼光谱和紫外共振拉曼光谱等技术在检测蛋白质二级结构、膜脂及DNA损伤中的应用,并展望了未来拉曼光谱技术的发展前景。     

胆结石中蛋白质的傅里叶变换红外光谱和表面增强拉曼光谱研究

用氯仿、乙醚、乙醇和盐酸等溶剂溶解一组人体胆结石，获取难溶物；用傅里叶变换红外光谱和表面增强拉曼光谱对难溶剩余物进行研究。结果显示，结石难溶物主要由胆红素盐和蛋白质组成，结石中的蛋白质的二级结构以α螺旋和无规卷曲构象为主，其中α螺旋构象成分较多。讨论了蛋白质在胆结石形成中的作用。     

光敏剂CPD4对肿瘤组织DNA损伤的拉曼光谱研究

观测了小牛胸腺DNA、腹水型S_(180)肿瘤组织DNA以及光敏剂CPD_4对肿瘤组织DNA损伤的拉曼光谱。肿瘤组织DNA是分别从注射了光敏剂和生理盐水的荷瘤小鼠的肿瘤中提取的。实验结果表明,肿瘤组织DNA的拉曼光谱与正常组织DNA的有所差异,最明显的是脱氧核糖的特征谱线在正常组织DNA拉曼光谱中出现而在肿瘤组织DNA中却几乎消失或变为很弱的小峰。这些差异可作为肿瘤早期诊断的参考。实验结果还表明,光敏剂对肿瘤组织DNA各碱基产生不同程度的破坏,在DNA修复酶的作用下,可使脱氧核糖和鸟嘌呤得到修复。     

Influences of different oxidants on characteristics of La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates deposited by atomic layer deposition

A comparative study of two kinds of oxidants(H_2O and O_3) with the combination of two metal precursors(TMA and La(~iPrCp)_3) for atomic layer deposition(ALD) La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates is carried out. The effects of different oxidants on the physical properties and electrical characteristics of La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates are studied. Initial testing results indicate that La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates could avoid moisture absorption in the air after thermal annealing. However, moisture absorption occurs in H_2O-based La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates due to the residue hydroxyl/hydrogen groups during annealing. As a result, roughness enhancement, band offset variation, low dielectric constant and poor electrical characteristics are measured because the properties of H_2O-based La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates are deteriorated. Addition thermal annealing effects on the properties of O_3-based La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates indicate that O_3 is a more appropriate oxidant to deposit La_2O_3/Al_2O_3 nanolaminates for electron devices application.     

H_2O_2诱导的植物叶片光子辐射的变化及意义

为了研究植物叶片光子辐射与氧化胁迫的关系,将鹅掌木叶片用不同浓度的H_2O_2进行了处理,从而形成氧化胁迫.实验结果表明,随着H_2O_2处理时间的延长,浓度为7.5%、15%和30% 的H_2O_2处理均使鹅掌木叶片光子辐射中的自发发光较未受处理的对照有明显增长,各处理组叶片的延迟发光动力学曲线均呈现双曲性弛豫.通过建立延迟发光非线性动力学方程和数学模拟,得到了延迟发光的特征参量初始光子数I_0、相干时间τ和衰减参量β,发现随着H_2O_2处理时间的延长,各处理组叶片的I_0都呈现先下降,后回升,再下降的波动趋势;而浓度为7.5%和15%的两个处理组的叶片τ值和β值呈现波动变化,浓度为30%的处理组的叶片τ和β呈现单调下降的趋势.推测H_2O_2胁迫下叶片光子辐射中自发发光的变化反映了叶片活性氧含量的变化;叶片延迟发光中I_0的变化反映了细胞总体代谢的变化,延迟发光中的τ值和β值的变化反映了叶片细胞对H_2O_2胁迫的适应和损伤过程.     

In situ controlled promotion of catalyst surfaces via solid electrolytes: Ethylene oxidation on Rh and propylene oxidation on Pt

The kinetics of C₂H₄ oxidation on Rh and C₃H₆ oxidation on Pt were investigated on polycrystalline metal films interfaced with ZrO₂(8mol%Y₂O₃) solid electrolyte in galvanic cells of the type:

火焰曲率对H_2扩散火焰NO排放影响的数值研究

使用不同的H_2/O_2化学反应机理和NO_x化学反应机理模拟了平面对冲火焰。通过和实验数据比较确定了最优的化学反应机理。使用该化学反应机理模拟了管形对冲火焰。通过对比平面拉伸火焰和管形拉伸火焰,突出了火焰曲率对H_2扩散火焰温度和NO排放的影响。分析显示正曲率提高火焰温度,负曲率降低火焰温度,由于NO生成对温度的敏感性,正曲率火焰的NO排放明显高于平面火焰,反之,负曲率火焰的NO排放大大低于平面火焰。     

纳米棒状长余辉材料BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)的制备与发光性能

利用硝酸铝、硝酸钡、尿素为原料,以一定比例H_2O/正丁醇及H_2O/正丁醇/SBS的混合液作传递压力的介质,进行反应,然后将得到的前驱体在还原气氛下高温煅烧,得到亮度高,余辉时间长的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)纳米棒状长余辉发光材料。TEM和SEM测试表明高温煅烧后得到的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)为棒状结构,其激发光谱和发射光谱均为宽带,主发射峰分别为498 nm,是典型的Eu~(2+)5d→4f跃迁。该方法的特点在于:采用水热法合成的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料一般需经过高温煅烧,容易结块,而在合成制得的产品经1 300℃高温煅烧后仍呈现分散性良好的棒状结构,不需球磨,且发光性能良好,可直接应用。同时将2种不同的实验条件进行比较,发现在不使用表面活性剂的条件下依然可得到分散性良好的棒状BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料。该制备方法有望在其他铝酸盐和硅酸盐系长余辉发光材料的制备中得到应用。     

CH_4/CO_2反应对微细腔内CH_4/H_2O镍基催化重整反应的影响

本文针对微细腔内在Ni/α-Al_2O_3催化作用下,存在CH_4/CO_2反应时,数值研究了在不同的水碳比,不同的进口甲烷质量组分Rm,不同的进口流量与微细腔壁温下甲烷/水蒸气催化重整反应特性.结果发现,微细腔中存在CH_4/CO_2反应时,CH_4/H_2O催化重整反应中CO_2和CO的产生变化情况比其它反应机理下有较大的变化.随着水碳比增大,H_2和CO_2质量分数有所增大,而CO质量分数先增加后又明显地降低,并出现CO_2质量分数从小于CO质量分数变化到大于CO质量分数;增大Rm,能使反应更充分的发生,反应物的转化率,生成物的质量分数都有提高,并随着Rm的增加,生成产物中CO_2质量分数大于CO的质量分数时对应的水碳比临界值减小,在Rm为O.05、0.1、0.15时,对应的水碳比临界值分别为2.0、1.8和1.6;而混合物进口质量流量增加,反应物的转化率、生成物的产物含量都有不同程度的降低;但壁面温度的增加,反应速率有较大提高,能较明显提高反应物转化率.     

黄芩素磺酸根与钙离子的自组装作用

黄芩素磺酸根与钙离子在水溶液中自组装得到黄芩素-8-磺酸钙[Ca(H2O)6(C15H9O5SO3)][C15H9O5SO3].8H2O单晶,采用单晶X射线衍射对其组成和结构进行了研究。单晶衍射分析表明:黄芩素-8-磺酸钙属三斜晶系,空间群P1;结构中包含2个黄芩素-8-磺酸根阴离子、1个钙离子、6分子配位水和8分子结晶水。配位水、结晶水和黄酮骨架上的磺酸根、酚羟基、羰基之间以多种氢键相连,黄酮骨架之间存在π…π芳香堆积作用。配位作用、π…π芳香堆积、氢键以及阴阳离子间的静电引力将黄芩素-8-磺酸钙自组装成具有三维结构的超分子。     

强电场电离放电产生羟基等离子体反应过程的研究

从强电场等离子体反应室结构、电介质材料及加工工艺等方面出发．研究了在建立强电场并把O2、H2O电离后在分子层次上加工成OH^ 、eaq^-(水合电子)等自由基的等离子体反应过程。用这种方法产生的自由基的浓度、产成量均能满足工程上的需要．达到绿色化学12条原则要求,从源头上解决了环境污染问题。着重研究了羟基治理烟气SO2的绿色资源化的新方法．在无吸收剂、催化剂条件下,仅在0．8s内就能把烟气中SO2、H2O和O2电离后在分子层次上加工成H2SO4。     

氯气/BHP液滴化学反应流动一维数值模拟

为研究横向均匀液滴发生器的机理,对Cl₂/He气体横向流过BHP液滴场的物理化学行为建立一维化学反应流动模型.其中气流场按不可压缩假设近似为一维均匀流动;发生于液滴内的化学反应由四种物质的反应扩散方程描述;气相中各种物质浓度由对流扩散方程描述.液滴是这些物质的源或汇,两个模型方程通过此源项相联系.对模型方程作数值求解.结果显示,氯气利用率、单态氧产率及效率与文献所提供的实验结果较为接近,反映了所建模型具备模拟混合气体与BHP液滴反应的基本能力.     

Manipulating coupling state and magnetism of Mn-doped ZnO nanocrystals by changing the coordination environment of Mn via hydrogen annealing

Mn-doped ZnO nanocrystals are synthesized by a wet chemical route and treated in H_2/Ar atmosphere with different H_2/Ar ratios.It is found that hydrogen annealing could change the coordination environment of Mn in ZnO lattice and manipulate the magnetic properties of Mn-doped ZnO.Mn ions initially enter into interstitial sites and a Mn~(3+)O_6 octahedral coordination is produced in the prepared Mn-doped ZnO sample,in which the nearest neighbor Mn~(3+) and O~2 ions could form a Mn~(3+)-O~(2-)-Mn~(3+) complex.After H_2 annealing,interstitial Mn ions can substitute for Zn to generate the Mn~(2+)O_4tetrahedral coordination in the nanocrystals,in which neighboring Mn~(2+) ions and H atoms could form a Mn~(2+)-O~(2-)-Mn~(2+)complex and Mn-H-Mn bridge structure.The magnetic measurement of the as-prepared sample shows room temperature paramagnetic behavior due to the Mn~(3+)-O~(2-)-Mn~(3+) complex,while the annealed samples exhibit their ferromagnetism,which originates from the Mn-H-Mn bridge structure and the Mn-Mn exchange interaction in the Mn~(2+)-O~(2-)-Mn~(2+)complex.