H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂,Cl₂,Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明,H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol}),放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应,产物HBr(v′=2,3,4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时,计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值,在v′=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中. 计算表明,反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域,初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.     

不同初始振动态下D2O在B带的态-态光解动力学

利用高精度的非绝热从头算势能面,采用量子实波包方法研究了D₂O在3个不同初始振动态(0,1,0)、(1,0,0)和(0,0,1)下光激发到~B态解离过程的态-态量子动力学．结果表明,由于初始振动波函数的形状不同,从不同振动态产生的吸收光谱、产物分布和产物分支比具有不同的动力学特性．弯曲振动态(010)的吸收谱呈现出两波瓣的形状且中间具有较浅的极小值,其基态产物OD( ~X)在高能量区域会出现轻微的振动态反转现象．所有初始振动态得到的激发态产物OD(_?)的振-转态分布都随能量的变化出现强烈的震荡,这是由于受到了激发态势能面上长寿命共振态的影响．反对称伸缩振动态(0,0,1)在高能量区域具有较大的产物分支比OD(_?)/OD( ~X),表明绝热通道在某些情形下是主要的解离通道．     

H+CH3D→H2+CH2D反应的十维量子动力学研究

本文采用最近发展的十维含时波包方法研究了H+CH₃D→H₂+CH₂D反应的模式选择性,计算了反应物CH₃D在基态、CH₃对称和不对称伸缩振动激发态、CD伸缩振动激发态以及CH₃弯曲模式的基频和倍频激发态等6个初始状态下的反应几率. 计算结果表明,在碰撞能0.0∽1.0 eV区间内,激发CH₃的任意一种伸缩振动模都能增强反应活性,而CD伸缩振动激发对反应的促进作用不明显. CH₃弯曲振动模的基频激发对促进反应活性几乎没有影响,由于CH₃对称伸缩振动模的基频与CH₃弯曲振动模倍频之间的费米共振作用,CH₃弯曲振动模的倍频激发显著增强了反应活性.     

H+HD→H2+D反应的高分辨交叉分子束实验研究

本文利用交叉分子束方法和离子速度成像技术,对H+HD→H₂+D反应在1.17 eV碰撞能下的态-态反应动力学开展了高分辨实验研究. 实验采用1+1''(真空紫外+紫外)近阈值激光电离方式对反应中的D原子产物进行探测,获得了高角度分辨和高能量分辨的产物离子速度影像,进而精确获得了反应的态-态微分截面. 实验观测到了H₂(v''=0,j''=1)和H₂(v''=0,j''=3)振转产物角分布中与散射过程的干涉效应相联系的前向散射振荡. 这一研究进一步表明了化学反应微分截面的精确测量在气相态-态反应动力学研究中的重要性.     

中子反应同质异能态截面比的系统学

提出了中子反应同质异能态截面比的半经验公式.该公式含有一系统学参数,适应于产物核质量数44≤A≤197、同质异能态自旋0≤J_m≤12和基态自旋0.5≤J_g≤8的中子反应.在入射中子能量E_n<20MeV能区,对该系统学参数进行了系统学研究.通过获得的半经验公式和系统学参数,可以很好地再现已有实验数据,也可较好地预言无实验数据的同质异能态截面比或同质异能态截面.     

Cl(2P)+D2→DCl+D反应中波恩-奥本海默近似有效性的交叉分子束研究

本文利用高分辨的里德堡态氘原子标识-交叉分子束装置，研究了碰撞能为4.5∽6.5 kcal/mol范围内Cl(²P)[Cl(²P_3/2)和Cl^*(²P_1/2)]与D₂的反应. 虽然自旋轨道激发态反应Cl^*(²P_1/2)+D₂在波恩-奥本海默(B-O)近似下本应是禁阻的，但实验中观测到了该反应的贡献. 通过测量靠近后向的碰撞能相关的微分散射截面连线，发现低碰撞能下的产物主要来自于B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂. 随着碰撞能的提高，自旋轨道基态反应Cl+D₂的反应性增加明显要比自旋轨道激发态反应Cl^*+D₂更快，并且在高碰撞能下成为产物的主要来源. 实验结果表明：在低碰撞能下，Cl^*中自旋轨道激发态的额外能量，可以帮助B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂越过势垒；然而当碰撞能接近和高于反应势垒时，B-O近似允许的反应Cl+D₂占主导地位. Cl/Cl^*+D₂反应中B-O近似有效性的特征与其同位素反应Cl/Cl^*+H₂是一致的.     

低能He2+-He反应中单电子俘获微分散射过程的实验研究

利用冷靶反冲离子动量谱仪装置系统研究了20-40 keV He2+-He碰撞体系的态选择单电子俘获过程,实验获得了单电子俘获过程的态选择截面以及角微分截面.在所研究的能区范围,电子俘获到L壳层的截面最大,为主要的反应道,这与分子库仑过垒模型的反应窗理论的预测一致.实验测量的态选择截面与原子轨道紧耦合的计算结果很好地符合,与光谱方法的测量结果存在一定的差别,主要原因是光谱方法不能测量完整的反应通道信息.实验结果表明,总角微分截面在小角度范围主要来源于电子俘获到基态的贡献,在大角度范围主要来自电子俘获到激发态的贡献;电子俘获到基态的和激发态的角微分截面均出现振荡结构,这种振荡来源于电子俘获反应中分子轨道之间的相干效应.实验测量的角微分截面与其他实验和紧耦合方法的计算结果进行了比较和分析.     

交叉分子束实验研究F+D2(v=1, j=0)反应

本文使用交叉分子束方法研究了氟原子和振动激发态氘分子D₂(v=1, j=0)的反应. 使用受激拉曼抽运的方法制备了振动激发的D₂分子. 实验中未观测到来自于旋轨耦合激发态氟原子F^*(²P_1/2)与振动激发态D₂分子的贡献. 观测到来自于旋轨耦合基态氟原子F(²P_3/2)和振动激发态D₂的反应信号,相应的产物DF分子布居于v''=2,3,4,5振动态上. 与振动基态反应F+D₂(v=1,j=0)相比,振动激发态反应F+D₂(v=1,j=0)生成的DF产物转动分布更“热”. 获得了振动激发反应的四个碰撞能在0.32至2.62 kcal/mol范围内的微分反应截面. 在最低的碰撞能0.32 kcal/mol下,所有振动态的DF产物都以后向散射为主. 随着碰撞能的增加,DF产物的角分布逐渐从后向转移到侧向. 测量了DF(v''=5)产物的前向微分散射截面随碰撞能变化的曲线. 前向散射的DF(v''=5)信号出现于1.0 kcal/mol. 在2.62 kcal/mol碰撞能下DF(v''=5)主要为前向散射.     

低能He2+-He反应中单电子俘获微分散射过程的实验研究

利用冷靶反冲离子动量谱仪装置系统研究了20—40 keV He²⁺-He碰撞体系的态选择单电子俘获过程,实验获得了单电子俘获过程的态选择截面以及角微分截面.在所研究的能区范围,电子俘获到L壳层的截面最大,为主要的反应道,这与分子库仑过垒模型的反应窗理论的预测一致.实验测量的态选择截面与原子轨道紧耦合的计算结果很好地符合,与光谱方法的测量结果存在一定的差别,主要原因是光谱方法不能测量完整的反应通道信息.实验结果表明,总角微分截面在小角度范围主要来源于电子俘获到基态的贡献,在大角度范围主要来自电子俘获到激发态的贡献;电子俘获到基态的和激发态的角微分截面均出现振荡结构,这种振荡来源于电子俘获反应中分子轨道之间的相干效应.实验测量的角微分截面与其他实验和紧耦合方法的计算结果进行了比较和分析. 关键词： 冷靶反冲离子动量谱仪 态选择电子俘获 态选择截面 角微分截面     

使用态-态分辨的量子波包方法对Li+HF/DF反应的研究

使用基于反应物坐标的含时量子波包方法,在APW势能面上,计算了碰撞能在0～0.25 eV范围的Li+HF/DF(v=0,j=0,1)反应的积分和微分截面．同时也计算了初始态选择的反应速率常数．计算结果表明,Li+DF和Li+HF反应产物分布基本类似,只是前者产物转动激发态稍微多些．反应物的转动激发对于Li+DF反应影响很小．这两个反应的微分截面都是前向散射为主的,特别是在碰撞能较高时候．产物振转态分辨的积分截面和后向散射随碰撞能而呈现的振荡现象,可以用来指认Li+HF反应中的共振态．Li+HF的反应速率常数在100～300 K几乎不变,而Li+DF的反应速率常数则增长了10倍左右．Li+HF的反应几率和积分截面和以前报道的结果总体符合较好,差别应该是计算收敛性更好所致．     

铯原子里德堡态Stark能量及电偶极矩的测量和理论计算

里德堡原子由于具有体积大、寿命长、易极化及在外电场中能级易于操控等特点, 已经成为了目前物理学领域研究的热点之一. 本文在磁光阱中实验测量了铯原子15P_3/2和16P_3/2态的Stark光谱,根据光谱给出了15P_3/2和16P_3/2|m|=1/2 Stark态在0-1400 V/cm场强范围适用的Stark 能量和偶极矩的经验性解析表达式; 用数值方法求解薛定谔方程获得了这些态的Stark能量、偶极矩和电子几率密度分布. 电子几率密度分布定性说明了计算的偶极矩矢量的方向是正确的. 计算的Stark能量、偶极矩与实验结果相一致.     

SiO2分子的基态(X1A1)结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了SiO₂分子的电子态及其离解极限，采用B3P86方法，在6-311G^**水平上,优化出SiO₂基态分子稳定构型为单重态的C_2V构型，其平衡核间距R_e=R_Si—O=0.1587 nm,∠OSiO＝111.2°,能量为-440.4392 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(B₂)=945.4cm^-1，弯曲振动频率ν(A₁)=273.5 cm^-1和反对称伸缩振动频率ν(A₁)=1362.9cm^-1.在此基础上，使用多体项展式理论方法，导出了基态SiO₂分子的全空间解析势能函数，该势能函数准确再现了SiO₂(C_2V)平衡结构.     

镁原子碰撞激发微分截面和Stokes参数的理论研究

基于相对论扭曲波理论方法,并利用新发展的处理极化电子碰撞激发的计算程序REIE06, 系统计算了中性镁原子基态3s^{2 1}S₀到激发态3s3p ¹P₁, 3s4p ¹P₁的电子碰撞激发微分截面和角关联(Stokes)参数,计算过程中系统地考虑了相对论效应、电子关联效应等. 部分计算结果与已有的实验和理论结果进行了比较,得到了较好的一致性.     

第Ⅶ类两态叠加多模叠加态光场的偶数阶等阶N次方Y压缩

本文构造了由多模相干态|{Z_j}>_q与多模虚相干态的相反态|{-iZ_j}>_q这两者的线性叠加所组成的第Ⅶ类两态叠加多模叠加态光场|ψ₇⁽²⁾>_q.利用多模压缩态理论,研究了态|ψ₇⁽²⁾>_q的偶数阶等阶N次方Y压缩特性.结果发现:在压缩阶数N=2p、并且P=2m+1(m=0,1,2,3,…,…)的条件下,如果各模的初始相位φj(j=1,2,3,…,q)、态间的初始相位差与各单模相干态光场的平均光子数之和 等分别满足一定的取值条件,则在这种情况下态|ψ₇⁽²⁾>_q可呈现出周期性变化的偶数阶等阶N次方Y压缩效应.     

双光子共振非简并四波混频测量Ba原子里德伯态的碰撞展宽和频移

采用双光子共振非简并四波混频测量了Ar缓冲气压引起的Ba原子里德伯6snd ¹D₂谱线系的碰撞展宽和频移, 计算了n=16---33的碰撞展宽截面和频移截面. 本方法是一种纯光学的测量技术, 当采用窄带激光器时可以获得里德伯态的消多普勒光谱. 与传统实验方法测量到的里德伯态纵向弛豫的碰撞展宽不同, 本方法可以研究碰撞引起的两能态间横向弛豫的展宽.     

Quasi-classical Trajectory Study of the Intramolecular Isotope Effect in the Reaction O(3P)+H2/HD

利用准经典轨线方法在BMS1解析势能面上研究了反应O(³P)+H₂体系的动力学性质. 主要研究了同位素效应对该反应体系的积分截面、产物转动态分布、微分截面、产物角动量的取向和定向以及对极化微分截面的影响. 对于微分截面,还考虑了反应物初始振动量子数对微分截面的影响. 对反应O+HD与O+H₂产生OH的转动发布进行比较,发现前者OH的转动激发更为明显. 微分截面的结果表明,振动量子数和同位素对散射方向有一定影响. 同位素取代对产物的取向和定向以及极化微分截面的影响也比较明显. 对以上结果利用已有的理论模型进行了分析,得到了合理的解释.     

第Ⅱ类三态叠加多模叠加态光场等幂次2m+1次方Y压缩

构造了由多模虚相干态|{iZ_j}>_q、多模虚相干态的相反态|{-iZ_j}>_q和多模真空态|{O_j}>_q这三种不同的量子光场态的线性叠加所组成的第Ⅱ类三态叠加多模叠加态光场|ψ₂⁽³⁾>_q.利用多模压缩态理论,研究了态|ψ₂⁽³⁾>_q的广义非线性等幂次2m+1次方Y压缩特性.结果发现:在压缩次数N=2m+1(m=0,1,2,3,…,…)的条件下,只要各模的初始相位和态间的初始相位差分别满足一定的取值条件,态|ψ₂⁽³⁾>_q就可呈现出周期性变化的、任意奇数次的广义非线性等幂次N次方Y压缩效应.     

低碰撞能3.03∽17.97 meV内F+HD→DF+H的反应微分截面

基于氢原子里德堡态飞行时间谱探测方法及多通道探测的优势,利用交叉分子束实验装置系统地研究了低碰撞能3.03∽17.97 meV内的F+HD→DF+H反应. 实验中清楚地观测到来自波恩-奥本海默近似禁阻的反应F^*(²P_1/2)+HD→DF+H和波恩-奥本海默近似允许的反应F(²P_3/2)+HD→DF+H的贡献. 在后向散射方向上,波恩-奥本海默近似禁阻的反应F^*(²P_1/2))+HD的贡献远远大于波恩-奥本海默近似允许的反应F(²P_3/2)+HD,表明非绝热效应在低碰撞能下F+HD→DF+H中扮演着重要角色. 并且,后向散射信号随着碰撞能的降低而单调降低,未出现反应共振的特征. 实验中还获得了低碰撞能3.03∽17.97 meV内波恩-奥本海默近似禁阻的和波恩-奥本海默近似允许的反应微分截面,其中最出乎意料的现象是：随着碰撞能的降低,产物的角分布由后向散射逐渐转变为侧向散射,这可能是在低碰撞下存在的某种未知反应机理引起的.     

第Ⅱ类两态叠加多模叠加态光场的非线性高阶压缩特性研究

本文根据量子力学中的线性叠加原理,构造了由多模(即q模)虚相干态|{iZ_j}>_q及其相反态|{-iZ_j}>_q的线性叠加所组成的第Ⅱ类两态叠加多模叠加态光场|ψ₂⁽²⁾>_q.利用新近建立的有关双模及多模辐射场的非线性高阶压缩理论,首次对态|ψ₂⁽²⁾>_q的两种非线性高阶压缩(即N次方Y压缩和N次方H压缩)效应进行了详细研究。结果表明:1)当N为奇数时,如果各模的初始相位满足一定的量子化条件,而态间的初始相位差在其态间压缩区内连续变化;或者态间的初始相位差取某一特定值,而各模的初始相位在其腔模压缩区内连续变化时,态|ψ₂⁽²⁾>_q就会呈现出周期性变化的、任意阶的N次方Y压缩效应。2)当q·N为奇数时,如果各模的初始相位和满足一定的量子化条件,而态间的初始相位差在上述的态间压缩区内连续变化;或者态间的初始相位差取上述的某一固定值,而各模的初始相位和在其腔模和压缩区内连续变化时,态|ψ₂⁽²⁾>_q就呈现出周期性变化的、任意阶的N次方H压缩效应。3)与文献10相比,态|ψ₂⁽²⁾>_q与态|ψ(2)1>_q这两者之间的压缩情况正好相反。     

碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br产物CaBr的内能态分布

采用准经典轨线方法研究了碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br产物CaBr的内能态分布,计算了产物分子CaBr的平均振动、转动和平动能量以及总可资用能量.结果表明,当碰撞能为7.54kJ/mol时,产物的能量主要为振动能量;随着碰撞能增加,产物的平动能和转动能增加,而振动能略微减小,最可几振动态向较低振动能级移动;反应物分子内能态分布对产物分子的内能态分布影响很小;反应基团越大,产物的振动能占总可资用能量的比例就越高.碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br均存在两条竞争的反应路径迁移相碰和直接反应路径.前者产生高振动激发态产物CaBr,后者引起C-Br键断裂.当碰撞能增加时,两种反应均倾向于后者.