氧化锌基材料、异质结构及光电器件

Ⅱ-Ⅵ族直接带隙化合物半导体氧化锌(ZnO)的禁带宽度为3.37 eV,室温下激子束缚能高达60 meV,远高于室温热离化能(26 meV),是制造高效率短波长探测、发光和激光器件的理想材料。历经10年的发展,ZnO基半导体的研究在薄膜生长、杂质调控和器件应用等方面的研究获得了巨大的进展。本文主要介绍了以国家"973"项目(2011CB302000)研究团队为主体,在上述方面所取得的研究进展,同时概述国际相关研究,主要包括衬底级ZnO单晶的生长,ZnO薄膜的同质、异质外延,表面/界面工程,异质结电子输运性质、合金能带工程,p型掺杂薄膜的杂质调控,以及基于上述结果的探测、发光和激光器件等的研究进展。迄今为止,该团队已经实现了薄膜同质外延的二维生长、硅衬底上高质量异质外延、基于MgZnO合金薄膜的日盲紫外探测器、可重复的p型掺杂、可连续工作数十小时的同质结紫外发光管以及模式可控的异质结微纳紫外激光器件等重大成果。本文针对这些研究内容中存在的问题和困难加以剖析并探索新的研究途径,期望能对ZnO材料在未来的实际应用起到一定的促进作用。     

ZnO一维纳米线及其异质结构的外延生长

一维纳米结构因其优异的光、电特性，在纳米电子学，光电子学器件等方面有重要的应用价值而倍受关注．在一维半导体纳米材料中，ZnO因激子束缚能大（60meV），可在室温获得高效的紫外发光而成为近年来继GaN材料后的又一研究热点．外延生长一维纳米结构ZnO及其量子阱材料除因量子尺寸效应更适宜做室温紫外发光、激光材料与器件外，还因界面和量子限制效应而具有许多新奇的光、电、和力学特性，可应用于纳米光电子学器件，传感器及存储器件，纳米尺度共振隧道结型器件和场效应晶体管的研制和开发．文章着重介绍了目前ZnO一维纳米结构制备，一维ZnO纳米异质结构和一维ZnO／Zn1-xMgxO多量子阱结构的外延生长和研究进展．     

ZnO薄膜的掺杂及其结型材料的研究进展

ZnO薄膜作为一种多用途的半导体材料，一直受到国内外学术界的广泛关注，尤其是自1997年发现ZnO薄膜的室温紫外光发射以来，ZnO薄膜的制备及其光电子特性的研究成为新的研究热点，几年来，研究进展非常迅速，巳报道了结型电致发光器件和光电探测器件的初步研究结果，文章结合作者的工作，综述了目前国内外对ZnO薄膜的掺杂以及ZnO异质结和同质p-n结制备方面的研究状况。     

氧化锌薄膜光电功能材料研究的关键问题

氧化锌薄膜光电功能材料是近年来新发展起来的研究课题,由于它在短波长光电信息功能材料方面具有潜在的应用前景而备受关注.为了开发ZnO结型光电器件,目前首先需要解决高质量ZnO单晶薄膜的外延及p型掺杂等关键问题.综合国内外的研究结果,结合我们的工作,叙述了利用多晶格匹配原理通过过渡层在Si衬底上异质外延高质量ZnO薄膜,介绍了用SiC作过渡层生长ZnO薄膜的有关问题.对ZnO的p型掺杂,分析了制备p型ZnO的困难和利用Ⅲ-Ⅴ族共掺杂方法生长p型ZnO的作用和优点.     

MOCVD法制备的p-ZnO/n-SiC 异质结器件及其电致发光性能

采用光辅助金属有机化学汽相沉积(PA-MOCVD)法在n-SiC(6H)衬底上制备出As掺杂的p型ZnO薄膜,并制备出相应的p-ZnO:As/n-SiC异质结器件。X射线衍射(XRD)和光致发光(PL)测试表明,ZnO薄膜具有较好的结构和光学特性。电流-电压(I-V)测试结果表明,该型异质结器件具有良好的整流特性,开启电压为5.0 V,反向击穿电压约为-13 V。正向偏压下,器件的电致发光(EL)谱表现出两个分别位于紫外和可见光区域的发光峰,通过和ZnO、SiC的PL谱对照,证实异质结器件的发光峰来源于ZnO侧的辐射复合。     

点缺陷调控:宽禁带Ⅱ族氧化物半导体的机遇与挑战

宽禁带Ⅱ族氧化物半导体材料体系,包括氧化铍(BeO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)及合金,拥有较大的激子结合能(ZnO 60 meV, MgO 80 meV),较高的光学增益(ZnO 300 cm~(-1))以及较宽的可调带隙(ZnO3.37 eV, MgO 7.8 eV, BeO 10.6 eV),具有实现紫外及深紫外波段低阈值激光器的独特优势,同时也是取代传统气体放电灯(汞灯、氘灯、准分子灯、氙灯)成为深紫外乃至真空紫外光源的重要候选材料之一.虽然经过20余年的研究历程, ZnO基pn同质结近紫外电致发光方向取得了长足进步,但是,随着带隙的展宽,伴随而来的受主(施主)离化能变高(百毫电子伏特量级),使得室温等效热能(26 meV)无法实现对杂质能级上的空穴(电子)有效离化;此外,掺杂过程中存在的自补偿效应也进一步弱化了载流子的产率,以上因素已经成为了阻碍宽禁带Ⅱ族氧化物半导体实现紫外激光器件及向更短波长扩展的瓶颈性问题,同时也是其他宽禁带半导体材料共同面对的难题.对材料电学及发光性能的调控往往取决于对关键缺陷态的识别与控制,丰富的点缺陷及其组合类型,使宽禁带Ⅱ族氧化物半导体成为研究缺陷物理的重要平台.针对特定点缺陷的识别及表征将有望发现并进一步构建能级较浅的缺陷态,为电学性能调控提供基础.本文从高质量外延生长、杂质与点缺陷、p型掺杂及紫外电致发光三个方面阐述Ⅱ族氧化物半导体近期研究结果,通过对相关研究工作的概览,阐明该体系作为深紫外光源材料的独特优势的同时,指明未来针对电学性能调控的关键在于对点缺陷的调控.     

聚苯胺/ZnO纳米线薄膜材料作为发光层的柔性光电器件 及其发光机理

综合氧化锌纳米线(ZnO NWs)的光学活性与聚苯胺(PANI)的空穴传输特性,设计并制备了一种聚合物/ZnO纳米线电致发光材料,并对其发光特性进行了研究。通过高分子络合软模板法,将有序的单晶ZnO NWs均匀生长在覆有铟锡氧化物(ITO)涂层的柔性聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上并嵌入PANI薄膜,获得了电致发光薄膜材料和有机/无机异质结实验器件ITO/(ZnO NWs-PANI)。有机/无机异质结器件电致发光可调,在相对低的开启电压下呈现室温蓝紫外发光,并且ZnO NWs表面覆盖PANI增加了蓝紫外发光的强度和稳定性;而无PANI的ZnO NWs阵列具有450 nm处的缺陷发射峰,这可能是电子从扩展态锌间隙Zn_i到价带的跃迁引起的。这些结果表明,基于PANI/ZnO纳米线的复合材料在柔性光电器件方面的应用极具潜力。     

Ag掺杂p型ZnO薄膜及其光电性能研究

采用超声喷雾热分解法在石英衬底上以醋酸锌水溶液为前驱体,以硝酸银水溶液为Ag掺杂源生长了Ag掺杂ZnO(ZnO：Ag)薄膜.研究了衬底温度对所得ZnO：Ag薄膜的晶体结构、电学和光学性质的影响规律.所得ZnO：Ag薄膜结构良好,在室温光致发光谱中检测到很强的近带边紫外发光峰,透射光谱中观测到非常陡峭的紫外吸收截止边和较高的可见光区透过率,表明薄膜具有较高的晶体质量与较好的光学特性.霍尔效应测试表明,在500℃下获得了p型导电的ZnO：Ag薄膜,载流子浓度为5.30×10¹⁵cm关键词： ZnO：Ag薄膜 p型掺杂 超声喷雾热分解 霍尔效应     

生长在p-GaAs衬底上的ZnO基异质结二极管电致发光(英文)

利用等离子体辅助分子束外延在p型砷化镓衬底上制备了ZnO异质结发光二极管。实验表明:GaAs与ZnO之间的氧化镁绝缘层能够有效改善器件光电性能,I-V特性的研究表明该器件具有良好的整流特性,开启电压为3 V,电致发光光谱由一个紫外发光峰和一个可见发光带构成,其来源分别为ZnO层中近带边缺陷以及深能级缺陷相关的辐射复合。     

CVD法制备p-ZnO薄膜/n-Si异质结发光二极管及其性能研究

利用简单的化学气相沉积方法, 首先在n-Si衬底上生长Sb掺杂p-ZnO薄膜, 并在此基础上制作了p-ZnO/n-Si异质结发光二极管．对制备的Sb掺杂ZnO薄膜 在800 ℃下进行了热退火处理, 发现退火后样品的晶体质量和表面形貌都得到明显提高, 并且薄膜呈现的电导类型为p型, 载流子浓度为9.56× 10¹⁷ cm^-3. 此外, 该器件还表现出良好的整流特性, 正向开启电压为4.0 V, 反向击穿电压为9.5 V. 在正向45 mA的注入电流条件下, 器件实现了室温下的电致发光. 这说明较高质量的ZnO薄膜也可以通过简单的化学气相沉积方法来实现, 这为ZnO基光电器件的材料制备提供了一种简单可行的方法. 关键词： CVD p-ZnO 异质结 电致发光     

One-dimensional ZnO nanostructure-based optoelectronics

Semiconductor nanowires, with their unique capability to bridge the nanoscopic and macroscopic worlds, have been demonstrated to have potential applications in energy conversion, electronics, optoelectronics, and biosensing devices. One-dimensional (1D) ZnO nanostructures, with coupled semiconducting and piezoelectric properties, have been extensively investigated and widely used to fabricate nanoscale optoelectronic devices. In this article, we review recent developments in 1D ZnO nanostructure based photodetectors and device performance enhancement by strain engineering piezoelectric polarization and interface modulation. The emphasis is on a fundamental understanding of electrical and optical phenomena, interfacial and contact behaviors, and device characteristics. Finally, the prospects of 1D ZnO nanostructure devices and new challenges are proposed.     

One-dimensional ZnO nanostructure-based optoelectronic

Semiconductor nanowires, with their unique capability to bridge the nanoscopic and macroscopic worlds, have been demonstrated to have potential applications in energy conversion, electronics, optoelectronics, and biosensing devices. Onedimensional(1D) ZnO nanostructures, with coupled semiconducting and piezoelectric properties, have been extensively investigated and widely used to fabricate nanoscale optoelectronic devices. In this article, we review recent developments in 1D ZnO nanostructure based photodetectors and device performance enhancement by strain engineering piezoelectric polarization and interface modulation. The emphasis is on a fundamental understanding of electrical and optical phenomena, interfacial and contact behaviors, and device characteristics. Finally, the prospects of 1D ZnO nanostructure devices and new challenges are proposed.     

脉冲激光沉积法制备的ZnO薄膜的低阈值电抽运紫外随机激射

分别采用直流反应溅射法和脉冲激光沉积法在硅衬底上沉积ZnO薄膜, 用X射线衍射、扫描电镜、光致发光谱等手段对两种方法沉积的ZnO薄膜的结晶状态、 表面形貌和光致发光等进行了表征. 进一步对比研究了以上述两种方法制备的ZnO薄膜作为发光层的金属-绝缘体-半导体结构器件的电抽运紫外随机激射. 结果表明, 与以溅射法制备的ZnO薄膜作为发光层的器件相比, 以脉冲激光沉积法制备的ZnO薄膜为发光层的器件具有更低的紫外光随机激射阈值电流和更高的输出光功率. 这是由于脉冲激光沉积法制备的ZnO薄膜中的缺陷更少, 从而显著地减少了紫外光在光散射过程中的光损耗. 关键词： 随机激射 ZnO薄膜 脉冲激光沉积 溅射     

脉冲激光沉积(PLD)法生长高质量ZnO薄膜及其发光性能

采用脉冲激光沉积(PLD)法在单晶Si(100)衬底上生长ZnO薄膜,以X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)等手段分析了所得ZnO薄膜的晶体结构和微观形貌。优化工艺(700℃,20Pa)下生长的ZnO薄膜呈c轴高度择优取向,柱状晶垂直衬底表面生长,结构致密均匀。室温光致发光(PL)谱分析结果表明,随着薄膜生长时O₂分压的增大,近带边紫外发光峰与深能级发光峰之比显著增强,表明薄膜的结晶性能和化学计量比都有了很大的改善。O₂分压为20Pa时所生长的ZnO薄膜具有较理想的化学计量比和较高的光学质量。     

钼掺杂氧化锌薄膜的结构、光学和表面等离子体特性研究

室温下,通过直流磁控反应溅射在石英衬底上制备一系列钼掺杂氧化锌薄膜。分别采用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、分光光度计及拉曼光谱仪研究了钼掺杂浓度对氧化锌薄膜结构、表面形貌、光学性能和表面等离子体特性的影响。XRD测试结果表明,零掺杂氧化锌薄膜结晶良好,呈c轴择优取向,掺杂后薄膜缺陷增多,结晶质量下降,当掺杂浓度达到3.93 Wt%时,薄膜由c轴择优取向的晶态转变为非晶态。AFM测试结果表明非晶态掺钼氧化锌薄膜表面光滑,粗糙度最低可达489 pm。透射光谱表明所有薄膜样品在可见光范围(400～760 nm)平均透过率均达到80%,禁带宽度随着掺杂浓度的提高从3.28 eV单调增加至3.60 eV。吸收光谱表明氧化锌薄膜表面等离子体共振吸收峰随钼掺杂量的增大发生蓝移,而拉曼光谱表明Mo重掺杂时ZnO薄膜表面拉曼散射信号强度显著降低。通过Mo掺杂获得非晶态氧化锌薄膜,拓宽了氧化锌薄膜材料的应用领域,同时研究了Mo掺杂浓度对氧化锌薄膜表面等离子体的调控作用,这对制备氧化锌基光子器件具有重要参考价值。     

扩散掺杂的p型ZnO薄膜的光学性质研究

采用原子层沉积技术(atomic layer deposition)在InP衬底上生长ZnO薄膜,并在不同温度下(500和700 ℃)进行热退火处理,将P掺杂进入ZnO,得到p型ZnO薄膜。样品的光学特性通过光致发光光谱(photoluminescence, PL)来测定,得出热退火温度是影响P扩散掺杂的重要因素,低温PL光谱中,700 ℃热退火1 h样品的光谱展现出四个与受主相关的发射峰：3.351,3.311,3.246和3.177 eV,分别来自受主束缚激子的辐射复合(A°X)、自由电子到受主的发射(FA)、施主受主对的发射(DAP)以及施主受主对的第一纵向声子伴线(DAP-1LO),计算得到受主束缚能为122 meV,与理论计算结果一致。通过热扩散方式实现了ZnO薄膜的p型掺杂,解决了制约ZnO基光电器件发展的主要问题, 对ZnO基半导体材料及其光电器件的发展有重要意义。     

Nitrogen doping in pulsed laser deposited ZnO thin films using dense plasma focus

Pulsed laser deposition synthesized ZnO thin films, grown at 400 °C substrate temperature in different oxygen gas pressures, were irradiated with 6 shots of pulsed nitrogen ions obtained from 2.94 kJ dense plasma focus to achieve the nitrogen doping in ZnO. Structural, compositional and optical properties of as-deposited and nitrogen ion irradiated ZnO thin films were investigated to confirm the successful doping of nitrogen in irradiated samples. Spectral changes have been seen in the nitrogen irradiated ZnO thin film samples from the low temperature PL measurements. Free electron to acceptor emissions can be observed from the irradiated samples, which hints towards the successful nitrogen doping in films. Compositional analysis by X-ray photoelectron spectroscopy and corresponding shifts in binding energy core peaks of oxygen and nitrogen confirmed the successful use of plasma focus device as a novel source for nitrogen ion doping in ZnO thin films.     

提高Si基材料高效率发光途径的探索

近来人们对发展硅基光电子学作出了很大的努力。众所周知,如同晶体管是微电子学的核心器件一样,发光器件将是光电子学的关键部件。然而由于硅属间接带隙材料,发光效率比直接带隙的ＧａＡｓ等化合物材料低三个多量级,因此如何在硅基材料系实现高效率发光,已成为发展硅基光电子学的重要课题,它吸收着国际上众多科学、工程家们的巨大兴趣。能带工程的应用可能将提供一条有望的途径。本文总结评述了近几年来在ＳｉＧｅ量子阱能带工程,Ｅｒ３＋离子注入发光中心掺杂工程、直接带隙β—ＦｅＳｉ２材料工程以及热电子跃迁发光带内子能级工程中所取得的重要进展。本文同时对其未来的发展提出了若干设想与展望。     

过渡金属与F共掺杂ZnO薄膜结构及磁、光特性

采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了过渡金属元素与F共掺杂Zn_0.98-xTM_xF_0.02O (TM_x=Cu_0.02, Ni_0.01, Mn_0.05, Fe_0.02, Co_0.05)薄膜, 进而利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见透过谱、光致发光及振动样品磁强计等研究了薄膜的表面形貌、微结构、禁带宽度及光致发光(PL)和室温磁学特性. 研究表明: 掺杂离子都以替位的方式进入了ZnO晶格, 掺杂不会破坏ZnO的纤锌矿结构. 其中Zn_0.93Co_0.05F_0.02O薄膜样品的颗粒尺寸最大, 薄膜的结晶度最好且c轴择优取向明显; Zn_0.93Mn_0.05F_0.02O薄膜样品的颗粒尺寸最小, 薄膜结晶度最差且无明显的c轴择优取; Cu, Ni, Fe与F共掺杂样品的颗粒尺寸大小几乎相同. TM掺杂样品均表现出很高的透过率, 同时掺杂后的薄膜样品的禁带宽度都有不同程度的红移. PL谱观察到Zn_0.98-xTM_xF_0.02O薄膜的发射峰主要由较强的紫外发射峰和较弱的蓝光发射峰组成. Zn_0.93Mn_0.05F_0.02O薄膜样品的紫外发光峰最弱, 蓝光发射最强, 饱和磁化强度最大; 与之相反的是Zn_0.96Cu_0.02F_0.02O薄膜, 其紫外发光峰最强, 蓝光发射最弱, 饱和磁化强度最小. 结合微结构和光学性质对Zn_0.98-xTM_xF_0.02O薄膜的磁学性质进行了讨论.