Cl(2P)+D2→DCl+D反应中波恩-奥本海默近似有效性的交叉分子束研究

本文利用高分辨的里德堡态氘原子标识-交叉分子束装置，研究了碰撞能为4.5∽6.5 kcal/mol范围内Cl(²P)[Cl(²P_3/2)和Cl^*(²P_1/2)]与D₂的反应. 虽然自旋轨道激发态反应Cl^*(²P_1/2)+D₂在波恩-奥本海默(B-O)近似下本应是禁阻的，但实验中观测到了该反应的贡献. 通过测量靠近后向的碰撞能相关的微分散射截面连线，发现低碰撞能下的产物主要来自于B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂. 随着碰撞能的提高，自旋轨道基态反应Cl+D₂的反应性增加明显要比自旋轨道激发态反应Cl^*+D₂更快，并且在高碰撞能下成为产物的主要来源. 实验结果表明：在低碰撞能下，Cl^*中自旋轨道激发态的额外能量，可以帮助B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂越过势垒；然而当碰撞能接近和高于反应势垒时，B-O近似允许的反应Cl+D₂占主导地位. Cl/Cl^*+D₂反应中B-O近似有效性的特征与其同位素反应Cl/Cl^*+H₂是一致的.     

交叉分子束实验研究F+D_2(v=1,j=0)反应（英文）

本文使用交叉分子束方法研究了氟原子和振动激发态氖分子D_2(v=1,j=0)的反应.使用受激拉曼抽运的方法制备了振动激发的D_2分子.实验中未观测到来自于旋轨耦合激发态氟原子F*(~2P_(1/2))与振动激发态D_2分子的贡献.观测到来自于旋轨耦合基态氟原子F(~2P_(3/2))和振动激发态D_2的反应信号,相应的产物DF分子布居于u'=2,3,4,5振动态上.与振动基态反应F+D_2(v=1,j=0)相比,振动激发态反应F+D_2(v=1,j=0)生成的DF产物转动分布更"热".获得了振动激发反应的四个碰撞能在0.32至2.62 kcal/mol范围内的微分反应截面.在最低的碰撞能0.32 kcal/mol下,所有振动态的DF产物都以后向散射为主.随着碰撞能的增加,DF产物的角分布逐渐从后向转移到侧向.测量了DF(v'=5)产物的前向微分散射截面随碰撞能变化的曲线.前向散射的DF(v'=5)信号出现于1.0 kcal/mol.在2.62 kcal/mol碰撞能下DF(v'=5)主要为前向散射.     

势垒高度对Cl+H2(D2)反应的影响

使用三维含时波包方法在两个势能面上研究了Cl+H2(D2)反应．所使用的两个势能面都是从CW(Capecchi和Wener)势能面得到的，第一个是CW势能面的基态面加自旋轨道耦合修正，第二个是CW势能面的基态面没有自旋轨道耦合修正．在这两个势能面上得到了碰撞能从0.1到1.4 eV的积分截面以及反应几率．对于Cl与D2反应，考虑自旋轨道耦合后由于势垒高度的增加反应截面向高能处有一个平移，但Cl与H2反应在低能处的反应活性反而增大了，原因是虽然自旋轨道耦合效应增加了势垒高度，同时减小了势垒宽度，隧道效应更加明显，而隧道效应在低能处起着比较重要的作用，所以反应活性比较大．当碰撞能大于0.7 eV时，没有考虑自旋轨道耦合时势垒高度较低，因而反应活性较大．     

Coriolis耦合对Cl+H2→H+HCl非绝热反应的影响

使用含时波包方法 ,在Capecchi和Werner拟合的非绝热耦合势能面上 ,研究了Cl处在自旋轨道基态以及自旋轨道激发态时与H2 反应的活性 ,并且讨论了Coriolis耦合的影响 .计算了某些角动量时的反应几率 .计算结果显示 ,当Cl原子处在自旋轨道激发态与处在基态的H2 的反应活性很小 ,Coriolis耦合在这个反应中起了很小的作用 .     

用两束真空紫外激光和离子速度成像方法测量~(12)C~(16)O分子在108000～113200 cm~(-1)能量范围的解离通道分支比:生成O(~1D)通道的观测（英文）

本文利用两束可调谐真空紫外激光和离子速度成像的方法测量了CO在108000～113200 cm~(-1)光解离通道分支比[C(~3P_0)+O(~1D)]/{[C(~3P_0)+O(~3P)]+[C(~3P_0)+O(~1D)]}和[C(~3P_2)+O(~1D)]/{[C(~3P_2)+O(~3P)]+[C(~3P_2)+O(~1D)]}.本文先用一束真空紫外激光将CO分子激发至特定的高激发量子态并发生解离,接着用另一束真空外激光选择性地电离C(~3P_0)和C(~3P_2)并进行探测.1VUV+1UV/visible共振增强多光子电离的方法大大提高了实验的探测灵敏度,使得之前没有观测到的较弱的吸收带也首次被观测到.通过分支比的测量,发现自旋禁阻的解离通道C(~3P_0)+O(~1D)和C(~3P_2)+O(~1D)只在某些分立的较窄能量范围内才能被观测到.这可能是由于直接激发的高里德堡态和解离到上述自旋禁阻通道的价态在这些能量范围内发生了共振的自旋-轨道耦合相互作用.     

低碰撞能3.03∽17.97 meV内F+HD→DF+H的反应微分截面

基于氢原子里德堡态飞行时间谱探测方法及多通道探测的优势,利用交叉分子束实验装置系统地研究了低碰撞能3.03∽17.97 meV内的F+HD→DF+H反应. 实验中清楚地观测到来自波恩-奥本海默近似禁阻的反应F^*(²P_1/2)+HD→DF+H和波恩-奥本海默近似允许的反应F(²P_3/2)+HD→DF+H的贡献. 在后向散射方向上,波恩-奥本海默近似禁阻的反应F^*(²P_1/2))+HD的贡献远远大于波恩-奥本海默近似允许的反应F(²P_3/2)+HD,表明非绝热效应在低碰撞能下F+HD→DF+H中扮演着重要角色. 并且,后向散射信号随着碰撞能的降低而单调降低,未出现反应共振的特征. 实验中还获得了低碰撞能3.03∽17.97 meV内波恩-奥本海默近似禁阻的和波恩-奥本海默近似允许的反应微分截面,其中最出乎意料的现象是：随着碰撞能的降低,产物的角分布由后向散射逐渐转变为侧向散射,这可能是在低碰撞下存在的某种未知反应机理引起的.     

间氟溴苯分子240 nm紫外光解动力学（英文）

利用时间切片离子速度成像技术研究了间氟溴苯分子在240 nm附近的紫外波段的光解动力学.实验上在三个不同光解波长处测量了光解产生的Br(~2P_(3/2))和Br(~2P_(1/2))原子的平动能释放谱和反冲速度的角分布.实验结果表明,通过两个最低~1ππ~*激发态的预解离或直接解离生成Br(~2P_(3/2))原子的机理主导着间氟溴苯分子的紫外光化学;由于分子中较弱的自旋轨道耦合作用,激发态的Br(~2P_(1/2))原子主要通过单重激发态在分子解离过程中与三重激发态的耦合产生.将当前的实验结果与我们最近报导的邻氟溴苯分子的结果对比可以发现,氟原子取代位的变化不会显著影响氟溴苯分子的紫外光解动力学机理.     

Ab initio方法研究~(40)Ca~(35)Cl分子的自旋轨道耦合效应和跃迁性质

本文研究了~(40)Ca~(35)Cl分子低态的自旋轨道耦合分裂以及获得更精确的光谱常数和更高的激发态.以从头算理论为基础,使用多参考组态相互作用方法获得了该分子的势能曲线和自旋轨道分裂,之后求解径向一维薛定谔方程获得光谱常数.得到了~(40)Ca~(35)Cl分子7个Λ-S低电子态的势能曲线和永久偶极矩,以及A~2Π→~2Σ~+,1~2Δ和C~2Π→~2Σ~+,1~2Δ跃迁的跃迁偶极矩,得到的光谱常数(不管是考虑了自旋轨道耦合(SOC)还是没有考虑SOC)与实验值非常符合,且要好于之前的理论计算结果 .值得注意的是,目前的计算还首次得到了C~2Π→~2Σ+,1~2Δ跃迁的跃迁性质,为之后实验观察~(40)Ca~(35)Cl分子的高激发态光谱和跃迁性质提供有益的理论参考.     

二硫化碳分子在204nm附近的光解离动力学研究:S(~3P_J)+CS(X~1∑~+)产物通道（英文）

本文用时间切片离子速度影像技术研究CS_2分子在204 nm附近的光解离动力学.在201.36、203.10、204.85和206.61 nm这四个解离波长下,实验清楚地观测到S(~3P_J)+CS(X~1∑~+)产物通道.在实验获得的S(~3P_(J=2,1,0))影像中,对应的CS(X~1∑~+)产物的振动态结构得到了部分的分辨.通过对影像的分析,还获得了解离的总平动能谱以及产物的各项异性参数.实验观察到的相对小的各项异性参数表明产物更倾向于经历了间接的光解离过程.这一通道的自旋一轨道禁阻特征也说明了非绝热效应在二硫化碳紫外光解离生成S(~3P_(J=2,1,0))+CS(X~1∑~+)的过程中发挥了重要作用.     

铜原子单激发态3d~(10)4p~2P_(1/2)的光电离（英文）

铜原子能级结构的理论计算具有非常大的挑战性。本文基于多组态Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)方法和相对论组态相互作用(RCI)方法,通过三个大规模的关联模型计算了单激发态3d~(10)4p~2P_(1/2)、双激发态3d~94s(~3D)5s~4D_(3/2,1/2), 3d~94s(~3D)5s~2D_(3/2), 3d~94s(~1D)5s~2D_(3/2)以及离子态3d~(10)~1S0能级和波函数。结果表明,铜原子能级结构对有限组态空间的选择极其敏感,双激发态3d~94s(~3D)5s~4D_(3/2,1/2), 3d~94s(~3D)5s~2D_(3/2), 3d~94s(~1D)5s~2D_(3/2)和离子态3d~(10)~1S0与单激发态之间的能量差相对于已有实验结果均存在大约-0.4 e V的偏差,而计算得到的共振电子能量与实验结果符合得较好。此外,根据辐射跃迁矩阵元和非辐射跃迁矩阵元计算了双激发态的Fano参数q,并基于Fano理论得到了铜单激发态3d~(10)4p~2P_(1/2)的总光电离截面,该理论考虑了直接光电离与光激发自电离之间的干涉效应,即共振3d~94s(~3D)5s~4D_(3/2,1/2)、3d~94s(~3D)5s~2D_(3/2)和3d~94s(~1D)5s~2D_(3/2)具有明显的非对称的Fano轮廓,表明光电离过程与光激发自电离过程之间的干涉对双激发态共振附近的光电离截面轮廓有着极其重要的影响。     

与铷（5^2S1／2）原子碰撞产生的铷7^2D态精细结构转移截面

本文报道使用蒸汽泡和两光子两步激发方法,测量原子激发态敏化荧光I_(3/2)~1和直接荧光I_(3/2)~2其与温度的关系,得到与基态(5~2S_(1/2)铷原子碰撞产生的铷7~2D_(5/2)→7~2D_(3/2)和7~2D_(3/2)→7~2D_(5/2)精细结构转移截面分别为:σ_(fs)=4.7×10~(-13)cm~2、σ_(fs)~’=7.0×10~(-13)cm~2;碰撞转移出7~2D双态的转移截面σ_(tr)(5/2)=0.62×10~(-13)cm~2.由计算的7~2D态几何截面σ_(geom)能够相对很好地描述σ_(fs)和σ_(fs)~’的数量级.     

钠共振线的自增宽和3~2P_(3/2,1/2)能级间的碰撞转移率

利用光吸收技术测量钠蒸汽密度。在3×101~(11)到1.2×10~(12)cm~(-3)的密度范围内,将激光调谐到钠D_2线紫(红)端约70GHz,记录激光频率的Rayleigh散射,直接(D_2线)荧光和敏化(D_1线)荧光的强度。获得D_2线共振自增宽率系数k_(br,2)=5.44×10~(-7)cm~3/S±15%。给出了不同密度下Na(3P_(3/2))+Na(3S)Na(3P_(1/2))+Na(3S)的碰撞转移率。得到了在T≈184℃时碰撞转移截面σ_(21)=1.99nm±29%。并与其他的实验结果和理论作了比较。     

Sn(5P~(23)P_(0,1,2))与N_2O、Ar、N_2、He和O_2的碰撞截面实验研究

在分子束—气装置上用原子吸收方法测量Sn(5p~2~3P_(0,1,2))分子束强度随背景气体的压力变化,得到锡原子三个电子态Sn(5p~2~3P(0,1,2))与N_2O、Ar、He、N_2和O_2等五种粒子的总碰撞截面,并估算出Sn原子与O_2和N_2O的反应碰撞截面。为了探讨SnO分子的化学激光体系,近年来报导了有关Sn原子与N_2O在气相状态下的反应。但是Sn+N_2O反应生成电子激发态SnO的机理尚不清楚。本文将要报导Sn的三个电子态5p~2~3P_0、5P~2~3P_1、5p~2~3P_2(以下简写成为~3P_(0,1,2))与N_2O等五种粒子碰撞截面的研究.这对于探讨反应机理和Sn原子与其它粒子的相互作用提供了实验的依据。由于Sn金属很难汽化,并且低压下发光很弱。以前研究Sn与N_2O、O_2或其它分子的反应都是在较高压力的实验条件下进行的。由于在较高压力下各种碰撞过程都可能同时产生,对研究反应机理是不利的。而本实验则是在低压条件下,并使用原子吸收方法来监测Sn原子浓度随碰撞气体浓度的变化,从而得出各种碰撞截面。这一新的方法对于研究金属原子与其它分子碰撞的过程,即使是不发光的反应碰撞也是适用的。这一方法的另一特点是可以分辩出原子的不同态,便于研究态—态反应动态学。     

磷分子离子(P_2~+)注入硅的损伤行为

本文研究了不同能量(5—600keV)和不同剂量(10~(14)-10~(16)atom/cm~2)下的P_2~+和P~+注入〈100〉单晶硅后的损伤及退火行为。实验结果表明,P_2~+注入所产生的损伤总是大于P~+注入所产生的损伤。由移位效率之比N_D~*(mol)/2N_D~*(atom)所表征的分子效应随入射能量的改变而变化并在100keV(P_2~+),50keV(P~+)处达到极大值。P_2~+与P~+注入的样品,退火后的载流子分布也有某些区别。我们认为,产生这些分子效应的基本原因是位移尖峰效应,但当入射离子的能量较高时,还应该考虑离子、靶原子之间的多体碰撞效应的贡献。     

NaCCH自由基低能电子态的理论研究

采用CASSCF/CASPT2方法研究了NaCCH自由基的低能电子态,在C2v对称性下给出了NaCCH自由基9个低能激发态的几何、组态、CI系数、振子强度、垂直激发能和绝热激发能.研究结果表明,NaCCH自由基的基态X1Σ+几何和转动系数与实验值是一致的;谐振频率与其他理论方法得到的值也符合的很好;HOMO和LUMO轨道的能量间隔为3.80eV,对应着13Σ+的绝热激发能;除13Π外,其它低能激发态均是稳定状态;基态到三重态是自旋禁阻的.     

Br_2~+分子离子[1+1]双光子解离动力学（英文）

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的~(79)Br_2~+分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学.借助其1~4∑_(u,3/2)~-态为中间态使~(79)Br_2~+共振吸收两个光子至4～5 eV区域的高激发态并发生解离.利用离子速度成像技术获得了光解产物~(79)Br~+的二维速度分布和平动能释放谱.通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比.光碎片产物的角分布表明~(79)Br_2~+分子离子的双光子解离是1~4∑_(u,3/2)~-态的△Ω=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的.由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

外电场作用下N2O分子的结构与光谱特性

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+g(d)基组水平上研究了不同外电场对直线型分子N₂O的基态结构、偶极矩、轨道能级、红外和拉曼光谱特性的影响,并采用杂化CIS方法研究了N₂O分子在外电场作用下前9个激发态的激发特性.结果表明:外电场导致分子键长变化,但并没有改变分子的直线特征,偶极矩和分子总能量随外电场的增加先减小后增大,而能隙随外电场的增加先增大后减小,外电场的增加使LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)组成由π~*轨道变为σ~*轨道,外电场使红外光谱发生移动,峰的强度增强或减弱.外电场的增加显著影响了N₂O分子的激发特性.激发能、激发波长受外电场影响发生了变化,同时,振子强度受外电场影响明显,禁阻跃迁变为可允许的跃迁,允许的跃迁在电场作用下变为禁阻跃迁或者跃迁变弱.紫外光谱在电场的作用下吸收峰发生了明显的移动,而且有新的吸收峰产生.     

H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂,Cl₂,Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明,H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol}),放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应,产物HBr(v′=2,3,4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时,计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值,在v′=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中. 计算表明,反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域,初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.     

近共振电子态和转动能量传递AB(~1∑,J) +C(~sl_j)→AB(~1∑,J′) +C(~sl_(j′))(英文)

1995年沙等在静态池实验中观测到了碰撞诱导转动传能中的量子干涉效应,并且测量到了决定跃迁截面幅值的积分干涉角(J .Chem.Phys.,1995,102 ,2772).同时,孙等在理论上计算了CO A1Π(v=0)~e3∑-(v=1)与He,Ne以及其它碰撞伴的碰撞体系的积分干涉角,建立了相应的理论模型.然而,以前的研究都局限在碰撞伴通常被认为是没有结构的粒子,但是在碰撞过程中相互碰撞的两个粒子都有内部角动量,自旋-轨道相互作用又对反应速率起着非常重要的影响,同时也能够影响反应势垒的高度,因此这种近似忽略了碰撞伴原子对整个碰撞体系得影响.基于这种考虑,在这篇文章中我们从理论上研究AB(~1∑,J) C(~sl_j)→AB(~1∑,J′) C(~sl_(j′))的碰撞诱导的电子态和转动态的能量传递,应用一级含时波恩近似、各向异性L-J相互作用势和直线轨迹近似,建立了理论模型.并讨论和比较了在近共振电子态和非共振电子态两种情况下的振动传能的跃迁几率.     

C2Cl3+NO2反应的实验研究

利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)研究了C2Cl3自由基和NO2分子的反应．并且通过高分辨的TR-FTIR光谱可观察到三种振动激发态产物，它们分别是Cl2CO、NO和CO．从而确定了四个主要的反应通道，分别为：C2Cl3O+NO、ClCNO+Cl2CO、CO+NO+CCl3和CCl3CO+NO．光谱拟合显示产物CO是高振动激发的，其初生态的平均振动能为60.2 kJ/mol．并推测其可能的反应机理是通过中间体C2Cl3NO2和C2Cl3ONO进行的．