Br2+分子离子[1+1]双光子解离动力学

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的⁷⁹Br₂⁺分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学. 借助其1⁴Σ^-_u,3/2态为中间态使⁷⁹Br₂⁺共振吸收两个光子至4∽5 eV区域的高激发态并发生解离. 利用离子速度成像技术获得了光解产物⁷⁹Br⁺的二维速度分布和平动能释放谱. 通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比. 光碎片产物的角分布表明⁷⁹Br₂⁺分子离子的双光子解离是1⁴Σ^-_u,3/2态的ΔΩ=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的. 由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X~1Σ~+)与NH(a~1△)态相关性（英文）

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S_1电子激发态的光解动力学.CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像.从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a~1△)产物的振转态分布信息.研究发现~1NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了~1NH与CO之间特殊的态态相关性.大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度.负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

羟基自由基双光子激发解离动力学（英文）

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学.H(~2S)+O(~1D)和H(~2S)+O(~1S)解离通道是山于羟基在经山A~2∑~+(v'=2,J'=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2~2Π和B~2∑~+上产生.这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布,其中H(~2S)+O(~1D)产物角分布异向因子β为-0.97,H(~2S)+O(~1S)产物角分布异向因子β为1.97.各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合.此实验观测到羟基自山基的解离能为35580±15cm~(-1).     

OCS分子在128nm附近的光解动力学研究:S(~3P_(J=2,1,0))、S(~1D_2)以及S(~1S_0)产物通道（英文）

本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究.在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(~3P_J=2,1,0)、S(~1D_2)、S(_1S_0)的速度影像,并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道:S(~3P_(J=2,1,0))+CO(X~1∑~+),S(~3P_(J=2,1,0))+CO(A~3Π),S(~1D_2)+CO(X~1∑~+)和S(~1S_0)+CO(X~1∑~+).在实验影像中,产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨.实验还获取解离产物总平动能谱,产物分支比和角分布.对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(~3P_(J=2,1,0))+CO(A~3Π)之外,在共他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用.     

CO(A~1∏←X~1∑~+和e~3∑~-←X~1∑~+)双光子共振电离光谱的归属和双光子吸收截面的测量

我们得到了CO经过共振态A~1∏态和e~3∑~-态的转动分辨的紫外双光子共振四光子电离光谱,并测量了它们的双光子吸收截面,σ_(Xe)~(2)、σ_(A1)~(2)=1.4×10~(99)cm~8sec~(-1),σ_(A1)~(2)=2.6×10-~(50)cm~4see_(-1).用双色共振增强的方法明确地归属了受到扰动的CO A←X双光子吸收(0.0)带.     

OCS分子在207 nm的光解动力学研究:S(~1D_2)+CO(X~1∑~+)产物通道（英文）

利用直流时间切片离子成像技术对OCS分子在紫外波段207nm的光解产物S(~1D_2)进行了偏振实验研究.通过在两种不同的共振增强多光子电离中间态,~1F_3和~1P_1,以及四种不同的泵浦-探测激光偏振几何构型下探测了光碎片S(~1D_2)的角动量极化特性.使用分子坐标系极化模型和实验室坐标系各向异性模型提取和分析出对应产物CO(X~1∑~+)的角分布.观测到的总平动能释放谱表明解离过程存在三种解离通道,分别对应于低、中、高平动能解离通道.低、中平动能通道的来源与光解波长在较长波长下得到的双峰分布来源一致.高平动能通道是一种新的解离通道,它来自于单重排斥态A(2~1A')的直接解离.     

CS2+( 2Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483．2nm的激光（3＋1）共振增强多光子电离（REMPI）CS2分子以产生CS2＋离子源,用另一束可调谐激光在424－482nm内,通过对CS2^+(x^2∏g)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子发谱的探测,来获取CS2^+的光解离动力学信息,光解离碎片S^+的激光发谱（PHOFEX）可归属为CS2^+（A^2∏u,3/2(v′=0-4,v′＝v1_(1/2)v2-)←X^2′∏g,3/2(0,0,0))和（A^2∏u,1/2(v=0-4)←X^2∏g,1/2(0,0,0))跃迁,对CS2^+光解离动力学的研究表明,其产生S^+的通道为：（i)CS2吸收一个光子从基态X^2∏g共振激发至A^-2∏u态,（ii)已布居的A^-2∏u态的振动能级和X^2-∏g态的高振动能级产生耦合,（iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至B^2∑u^+态,再通过B^-2∑u^+态与^4∑^-态间的自旋－轨道相互作用,经由4∑^-排斥态解离产生S^+_CS。     

CS2 分子 1 B2(1 Σ+u )态预解离动力学研究

研究了CS2 分子1B2 (1Σ+u )预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学,包括预解离寿命、产物振转布居、平动振动转动能量分配和解离通道分支比.在实验过程中,一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2 分子到1B2 (1Σ+u )电子态,光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测.通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓,获得了源于不同跃迁初始态的1B2 (1Σ+u )态g振动能级的预解离寿命.通过分析CS的LIF光谱,则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0~8振动态布居、v=1、4 ~8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X1Σ+ ) +S(3PJ)和CS(X1Σ+ ) +S(1D2 )的分支比.实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响.发现v2″的影响不大,而l的影响却是明显的.较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(3PJ) /S(1D2 ),即大的l(=K)有利于预解离的发生,同时更有利于产生S(1D2 ).     

在193nm关于Si_2分子的离子解离动力学的成像研究（英文）

在193 nm的单色激光实验中,本文利用时间切片离子速度成像技术,研究了经193 nm双光子电离得到的Si_2~+的解离反应动力学过程.根据实验得到的Si~+离子的速度成像,观测到了两种离子直接解离通道:Si(~3P_g)+Si+(~2P_u)和Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u).电子基态的Si_2分子处于v=0～5的振动态上,其经过双光子电离后激发到Si_2~+离子的多个电子激发态势能面,生成主要通道Si(~3P_g)+Si+(~2P_u),其中v=1的解离信号最强.此外,由于势能曲线2~2Π_g与3~2Π_g相同对称性引起的避免性势能面交叉,生成次要反应通道Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u).通道Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u)的产物亦可以由生成的基态Si_2~+(X~4∑_g~-)吸收一个193 nm光子后解离得到,其对应产物则具有更大的动能.     

icMRCI+Q理论研究CF离子12个-S态和23个?态的光谱性质

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z计算了CF~+离子第一离解极限C~+(~2p_u)+F(~2P_u)对应的12个∧-S态(X~l∑~+,a~3∏,1~3∑~+,1~3Δ,1~1∑~-,1~1∑~-,1~3∑~-,2~1∑~+,1~1∏,2~3∏,2~1∏和2~3∑~+)所产生的23个Ω态的势能曲线.计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的9个∧-S态和16个Ω态的光谱常数,并且X~1∑~+,a~3∏~(势阱一)∧-S态的光谱常数与已有的实验结果非常符合.此外,计算了CF自由基X~2∏态到CF~+离子束缚和准束缚的9个∧-S态的垂直电离势和绝热电离势,并且CF~+(X~1∑~+)←CF(X~2∏)和CF~+(a~3∏(势阱一))←CF(X~2∏)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果也非常符合.由a~3∏,1~1∏态和其他激发∧-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,分析了a~3∏~(势阱一),1~1∏~(势阱一)和2~1∑~+态的预解离机理.计算的23个Ω态离解极限处的相对能量与实验结果十分吻合.最后计算了(2)0+~(势阱一)(v'=0-5),(1)1~(势阱一)(v'=0-5)和(2)1~(势阱一)(v'=0)到X0~+态跃迁的Franck-Condon因子和辐射寿命.     

N2O+离子A2Σ+电子态的光解动力学研究

用一束波长为360.55nm的激光，通过N2O分子的（3+1）共振多光子电离（REMPI）过程制备纯净且布居完全处于X2Π(000)态的母体离子N2O+，然后用另一束波长在275—328nm范围内的可调谐激光将制备的N2O+离子激发至预解离电子态A2Σ+.实验发现，由于解离碎片NO+所具有的一定的反冲速度，其TOF质谱峰明显比N2O+母体宽.通过分析NO+碎片TOF质谱峰形状，得到了解离产物的总平均平动能〈ET〉；通过考察〈ET〉随光解能量的变化，发现光解能量在32000cm-1附近约250cm-1的变化 关键词： N2O+离子A2Σ+态 TOF质谱峰 预解离机理     

CS2+多光子光解产生CS+的动力学研究

在射流气束条件下 ,利用第一束 4 83.2nm的电离激光使中性CS2 分子通过 (3+1)共振增强多光子电离 (REMPI)制备出纯净的CS2 + 分子离子 ;用第二束解离激光在 385～ 4 35nm扫描 ,由获得的光解离碎片激发(PHOFEX)谱研究了光解CS2 + 产生CS+ 的两种动力学途径 .当第一束电离激光和第二束解离激光在时间上有约6 0ns的延迟 (远大于激光脉宽约 5ns)时 ,光解CS2 + 母体离子产生CS+ 碎片离子有明显的阈值效应 ,由PHOFEX谱确定了CS+ 的绝热出现势 (5 .85 2± 0 .0 0 5 )eV (从CS2 + 的 X 2 Πg ,3 / 2 (0 ,0 ,0 )能级位置算起 ) ,测量了 4 72 0 0～5 0 4 0 0cm-1双光子能量范围内碎片离子的分支比CS+ /S+ (从 0逐渐增加到略大于 1) .提出了这种情况下CS2 +产生CS+ 碎片离子的 [1+1]共振增强多光子解离机理 :通过单光子激发产生CS2 + ( X 2 Πg)→CS2 + ( 2 Πu)跃迁、 和 X高振动能级耦合使得可以产生到CS2 + ( B2 Σ+ u)的单光子跃迁 ,再经由 B态与4Σ-和2 Σ-排斥态耦合使CS2 + 解离为CS+ (X2 Σ+ )和S(3 P) .但是 ,当电离激光和解离激光时间上重合时 ,不再能分辨出CS+ 的出现阈值 .这表明 ,除了存在着上述的产生CS+ 的 [1+1]共振增强多光子解离机理外 ,在激光波长长于 4 2 3.8nm时还存在着 [1+1+1’]、[1+1     

N2O+离子A2∑+电子态的光解动力学研究

用一束波长为360.55nm的激光,通过N2O分子的(3+1)共振多光子电离(REMPI)过程制备纯净且布居完全处于X2Ⅱ(000)态的母体离子N2O+,然后用另一束波长在275-328nm范围内的可调谐激光将制备的N2O+离子激发至预解离电子态A2∑+.实验发现,由于解离碎片NO+所具有的一定的反冲速度,其TOF质谱峰明显比N2O+母体宽.通过分析NO+碎片TOF质谱峰形状,得到了解离产物的总平均平动能;通过考察随光解能量的变化,发现光解能量在32000cm-1附近约250cm-1的变化范围内,值由约8000cm-1突然减小至约1600cm-1.通过分析,在光解能量小于32000cm-1的区域,解离通道为NO+(X1∑+)+N(4S);而在光解能量大于32000cm-1的区域,另一个具有较高解离限的解离通道,NO+(X1∑+)+N(2D),开启并完全取代N(4S)通道成为解离的惟一通道.根据实验结果,对在所研究的光解能量范围内的N2O+离子A2∑+电子态预解离机理进行了探讨.     

使用时间切片离子速度成像技术研究CF_2Cl_2光解动力学（英文）

本文使用时间切片离子速度成像技术结合共振增强多光子电离技术研究了CF_2Cl_2分子在235 nm附近的光解动力学.通过测量CF_2Cl_2分子在235 nm附近单光子解离产生的氯原子影像,直接得到了解离产物的速度分布和角分布.激发态氯原子的速度分布包含高动能组分和低动能组分,分别对应~3Q_0电子态的直接解离和由于内转换引起的基态预解离.基态氯原子的速度分布也包含高动能组分和低动能组分,分别对应~3Q_0与~1Q_1电子态的预解离和由于内转换引起的基态预解离.自由基解离通道被确认,二次解离通道和三体解离通道被排除.     

CH3S自由基eA2A1态的近紫外光解动力学: 氢原子产物通道

实验研究射流冷却CH3S自由基eA2A1态在352 nm的光解动力学． 应用氢原子产额谱和光碎片平动能谱方法第一次直接观察到氢原子产物解离通道．CH3S自由基eA2A1态2132振动能级解离为H和H2CS产物．H+H2CS产物平动能释放较小，平动能峰值接近33.4 kJ/mol．氢原子产物角分布是各向同性．H+H2CS产物是经eA2A1激发态向X2E基态内转变，紧接着在基态势能面上解离产生．     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X1Σ+)与NH(a1Δ)

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S₁电子激发态的光解动力学. CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像. 从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a¹Δ)产物的振转态分布信息. 研究发现¹NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了¹NH与CO之间特殊的态态相关性. 大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度. 负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

Ketene的218 nm光解的速度离子成像研究

用离子速度成像方法研究了乙烯酮分子在218 nm光解下的光解动力学,得到了光解产物CO的共振多光子电离谱,以及在不同振转态的角分布和平动能分布。得出如下结论：(1)CO(X~1∑~ )在v=0和v=1两个振动态都具有较热的转动激发,而且在v=0振动态的转动激发要比在v=1振动态的转动激发高；(2)乙烯酮分子在218nm光解的主要通道是产生CH_2((?)~1A_1) CO(X~1∑~ )产物通道,同时产生CH_2((?)~1B_1) CO(X~1∑~ )和CH_2((?)~3B_1) CO(X~1∑~ )产物通道也可能存在。(3)光解产物CO在不同振转态的各向异性参数β都大于零,对于不同的振动态观察到的现象没有明显地不同。     

间氟溴苯分子240 nm紫外光解动力学（英文）

利用时间切片离子速度成像技术研究了间氟溴苯分子在240 nm附近的紫外波段的光解动力学.实验上在三个不同光解波长处测量了光解产生的Br(~2P_(3/2))和Br(~2P_(1/2))原子的平动能释放谱和反冲速度的角分布.实验结果表明,通过两个最低~1ππ~*激发态的预解离或直接解离生成Br(~2P_(3/2))原子的机理主导着间氟溴苯分子的紫外光化学;由于分子中较弱的自旋轨道耦合作用,激发态的Br(~2P_(1/2))原子主要通过单重激发态在分子解离过程中与三重激发态的耦合产生.将当前的实验结果与我们最近报导的邻氟溴苯分子的结果对比可以发现,氟原子取代位的变化不会显著影响氟溴苯分子的紫外光解动力学机理.     

UV Photodissociation Dynamics of Nitric Acid: The Hydroxyl Elimination Channel

采用离子切片成像技术研究了硝酸分子在紫外区域的OH通道的光解动力学. OH产物由(2+1)共振多光子电离进行探测,共振态为D2∑-电子态. HONO2分子的解离产物OH+NO2 的总平动能谱显示NO2( X2A1)和NO2( ?2B2)两个通道均存在,这表明HONO2分子的11A"和21A"两个电子激发态均被激发. 产物的平行角分布表明相对于分子的转动周期,硝酸分子为快速解离过程. 氢氧自由基解离通道的各向异性参数值?不仅和OH产物的转动态有关,还和解离能量有关.     

icMRCI+Q理论研究Cl_2~+离子 X~2Π_g和A~2Π_u态的光谱性质

利用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-cc-pV6Z计算了Cl_2~+离子X~2Π_g和A~2Π_u态及其它们所产生的4个Ω态的势能曲线.为了提高势能曲线的可靠性和精确性,计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正.基于得到的势能曲线,获得了X~2Π_g、A~2Π_u态和4个Ω态的光谱常数和振动能级,与已有的实验结果非常符合.分析表明首次报道的A~2Π_(u,1/2)态的光谱常数以及X~2Π_g, A~2Π_u, A~2Π_(u,3/2)和A~2Π_(u,1/2)态的振动能级也应是可靠的.