丙烯酰氯分子的气相光解动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外(TR-FTIR)发射光谱研究了气相中CH2=CHCOCl分子的光解动力学.观测到振动激发的光解碎片分子CO(ν≤5),HCl(ν≤6),C2H2和相应的两个光解离通道:C-Cl键断裂和HCl消除通道.通过分析转动分辨的红外发射光谱得到CO和HCl的初始振转能量态分布,由此提出CH2=CHCOCl的气相光解机理并阐明了内转换等非绝热过程在影响反应途径中的关键作用.     

四氯苯醌与嘧啶类核酸碱基的光化学氢抽取和电子转移反应

采用纳秒时间分辨的激光闪光光解实验技术,研究了四氯苯醌(TCBQ)分子与两种嘧啶核酸碱基(胸腺嘧啶和尿嘧啶)分子在355nm激发下的光化学反应动力学. 355 nm将TCBQ分子布居到激发三重态³TCBQ^*,高反应活性的³TCBQ^*与碱基分子发生两个平行的反应,氢抽取反应和电子转移反应,分别对应生成瞬态光谱上观测到的两个光反应产物TCBQH·和TCBQ·^-. 这两个反应同时生成的碱基自由基和碱基阳     

DFT法研究离子液中EMIM+催化丁烯双键异构反应机理(II)

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d, p)的计算水平上研究了离子液中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM⁺)的4-H和5-H原子催化丁烯双键异构反应的可能途径，优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构型，分析了反应过程中键参数的变化，通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证. 计算结果表明, 离子液中的EMIM⁺首先通过4-H和5-H原子吸附丁烯, 进而催化丁烯的双键异构反应, EMIM⁺的4-H和5-H催化1-丁烯异构为2-丁烯的正反应活化能分别为204.2和207.3 kJ•mol^-1，逆反应活化能约为220.9和223.8 kJ•mol^-1， 反应为基元反应.     

DFT法研究离子液中EMIM~ 催化丁烯双键异构反应机理(II)

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6鄄31G(d,p)的计算水平上研究了离子液中1鄄乙基鄄3鄄甲基咪唑阳离子(EMIM )的4鄄H和5鄄H原子催化丁烯双键异构反应的可能途径,优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证.计算结果表明,离子液中的EMIM 首先通过4鄄H和5鄄H原子吸附丁烯,进而催化丁烯的双键异构反应,EMIM 的4鄄H和5鄄H催化1鄄丁烯异构为2鄄丁烯的正反应活化能分别为204.2和207.3kJ·mol-1,逆反应活化能约为220.9和223.8kJ·mol-1,反应为基元反应.     

核酸分子光化学反应动力学研究进展

核酸是生物体遗传物质及基因信息表达、存储和传递的载体,生物体受到的大多数辐射损伤与核酸在分子水平上的物理和化学变化有重要关系.核酸分子光化学反应的研究是理解生物体对光响应的重要领域,也是分子激发态化学反应动力学的前沿和交叉课题.我们通过自行研制的时间分辨的瞬态红外光谱方法,结合瞬态紫外-可见等互为补充的光谱技术,研究了一系列核酸碱基分子及二级结构体系(双链、四链体等)的光化学反应动力学机理.揭示了环丁烷嘧啶二聚体(CPD)环加成、孢子加成(SP加成)、电子转移、质子转移、光敏化、活性氧物质(ROS)氧化、光解断键等导致脱氧核糖核酸(DNA)交联损伤或氧化损伤的光化学反应的复杂过程,阐述势能面交叉、非绝热效应,考察分子的激发态电子结构改变、空间立体构象、碱基配对和π-π堆积、氢键微环境等如何影响和调制核酸光化学衰变路径,揭示了分子和量子态层次上认识DNA损伤的多种化学反应新机理.     

安息香笼化合物光化学反应的时间分辨红外光谱

采用时间分辨红外吸收光谱方法,研究了邻甲基苯甲酸安息香酯在266 nm激光作用下发生的光化学反应,并考察了溶剂对反应过程的影响. 从瞬态红外光谱上观察到了邻甲基苯甲酸和苯甲酰自由基及苯偶酰,提供了直接的光谱证据证明了脱保护反应及C-C=O处均裂反应的发生. 通过对比溶剂中不同水含量下均裂反应中间体及邻甲基苯甲酸的产率,发现水含量在溶剂中的增加能促进脱保护反应的发生.     

DFT Study on the Structure of Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate

1 INTRODUCTION Ionic compounds generally have high melting points and always exist in solid state since they are main- tained by electrovalent bonds. Ionic Liquids (ILs), which are liquids at or near ambient temperature, have been a class of ionic compounds extensively studied experimentally and theoretically in recent years[1, 2]. ILs consist exclusively of anions and ca- tions and do not contain any neutral molecule. They have many attractive properties, such as low vapor pressure, no…     

H CH_2CO反应机理的G2计算

分别在UQCISD/6-311G(d,p)和G2理论计算水平上,对CH2CO和H反应可能存在的四条反应通道进行了研究,详细分析了每个通道的反应机理;通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了反应涉及的每一个过渡态.通过反应位能剖面的比较,发现经过一个中间体生成CH3 CO的一条途径是主反应通道,该通道是个放热反应,总焓变为-146.07kJ·mol-1,速控步骤的位垒为55.09kJ·mol-1.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象.     

DFT法研究离子液中EMIM＋催化丁烯双键异构反应机理

利用密度泛函方法(DFT)分别在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311＋＋G**的计算水平上优化了离子液体中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM＋)催化丁烯双键异构反应过程中的反应物、产物以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证,并得到了零点能.通过计算内禀反应坐标(IRC),确认了对应于过渡态的反应物和产物. 计算结果表明,EMIM＋催化丁烯双键异构可以基元反应的方式一步完成,1-丁烯异构化为2-丁烯的活化能约为192 kJ•mol－1, 逆反应活化能约为208 kJ•mol－1, 可在室温或高于室温条件下进行.     

H＋CH2CO反应机理的G2计算

分别在UQCISD/6-311G(d,p)和G2理论计算水平上，对CH2CO和H反应可能存在的四条反应通道进行了研究，详细分析了每个通道的反应机理;通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了反应涉及的每一个过渡态.通过反应位能剖面的比较，发现经过一个中间体生成CH3＋CO的一条途径是主反应通道，该通道是个放热反应，总焓变为－146.07 kJ•mol－1，速控步骤的位垒为55.09 kJ•mol－1.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。