离子液体型新工质对吸收式制冷循环

离子液体[mmim]DMP/CH_3OH溶液是具有一定应用潜力的新型吸收式制冷工质对,基于实验和文献数据,提出了针对该工质对的溶液饱和蒸气压、比热容和过量焓的经验方程,并绘制了p-t-x,h-ω图。在此基础上,对新工质对的单效吸收式制冷循环进行了分析,并与传统工质对进行了对比。结果表明:在一定工况范围内,[mmim]DMP/CH_3OH新工质对在循环倍率、COP等持性参数优于NH_3/H_2O体系,堪与LiBr/H_2O体系相媲美。     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究（英文）

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

二甲醚/氧气/氩气低压层流预混燃烧研究

利用同步辐射真空紫外单光子电离结合分子束质谱技术,对当量比φ=1.5的低压预混层流二甲醚火焰进行了实验研究。通过测量光电离质谱和光电离效率曲线,探测到了二甲醚/氧气/氩气的燃烧产物和火焰中间物,包括不稳定的分子和自由基。通过测量离子信号的空间分布曲线,计算了二甲醚/氧气/氩气火焰的主要物种C_2H_6O、O_2、Ar、H_2、H_2O、CO和CO_2的摩尔分数曲线,以及主要中间物种如CH_2O、C_2H_2、C_2H_4、CH_3OH、C_2H_2O、C_2H_4O、CH_3、CH_4、HCO、C_3H_3和C_3H_4的摩尔分数曲线,并分析了主要中间物种的产生和消耗过程。     

H_2O分子在HONO+OH→NO_2+H_2O反应中的催化机制研究

本文采用CCSD(T)-F12a/cc-p VDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2p)方法并结合过渡态理论对HONO+OH→H_2O+NO_2抽氢反应以及H_2O参与该反应的微观机理和速率常数进行了理论研究.结果表明,由于复合物HONO…H_2O的高浓度和稳定性,我们预测HONO…H_2O+OH反应的大气相关性将比H_2O…HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO明显得多.进一步的速率常数计算结果表明,cisHONO…H_2O+OH反应的速率常数比H_2O…cis-HONO+OH和H_2O…OH+cis-HONO反应大了8～4个数量级.然而,cis-HONO…H_2O+OH反应的有效速率常数比无催化剂主反应cis-HONO+OH低了7～3个数量级.表明在实际大气环境中,H_2O对HONO+OH反应的催化效果并不明显.     

苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)结构与电子性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-31+G(d, p)基组水平上对苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;在B3LYP/6-311++G(d, p)基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,在团簇尺寸较小(n≤5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为平面的环状结构,团簇尺寸较大(n5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为三维立体结构.通过对团簇结合能的二阶差分、最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙、费米能级和电离能的分析发现,团簇C_6H_5OH(H_2O)_2的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构.     

多原子分子的激光光电流效应和光谱

本文报导用CO_2选频激光器对CH_3Cl、CH_3OH、C_2H_5OH、C_2H_3Cl、C_2H_4、NH_3六种分子的光电流效应和光谱所做的研究.发现它们有很强的光电流效应.研究了放电管的V-I特性曲线和放电弛豫在光电流效应中的作用:初步讨论了这种效应的机构.实验结果还表明,红外区的激光光电流光谱术可以作为一种高分辨率光谱分析手段.     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离（英文）

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应.TPD结果显示部分的CH_3OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离.实验过程中探测到H_2,CH_3~·,H_2O,CO,CH_2O,CO_2和CH_3OH这些热反应产物.紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH_3OH/CH_3O解离形成CH_2O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO~-.CH_3OH_(Zn)与OH_(ad)反应在Zn位点上形成H20分子.升温或光照都能促进CH_3O~·转变为CH_3~·.该研究对CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

同多钨酸的红外和拉曼光谱

本文合成了Li_2WO_4,四同多钨酸(Ag_8W_4O_(16))六同多钨酸([N(C_4H_9)_4]_0W_6O_(19)),聚钨酸-Y([NH(C_4H_9)_3]_4W_(10)O_(32),[N(CH_3)_4]_4W_(10)O_(32)),仲钨酸-A(HW_6O_(21)~(5-)(Na~+)),仲钨酸-B(H_2W_(12)O_(42)~(10-)(Na~+、NH_4~+)),ψ-偏钨酸([NH(C_4H_9)_3]~+,[N(CH_3)_4],~+K~+、Ba~(++)),偏钨酸(H_2W_(12)O_(40)~(6-)(Ni~(2+)、(C_2H_5)NH_3~+、NH_4~+))和白钨酸九种同多钨酸,并用x光粉末衍射图进行了检验,得到了红外和拉曼光谱图。在此基础上得出:(1)每种阴离子都有它自己的特征谱图,阳离子对阴离子的影响很小,可以忽略不计。(2)导出了Z值与拉曼主峰位,键长与拉曼主峰位的关系。(3)推测出类似于六同多钨酸的钨化物,具有较强的催化活性。(4)证实了仲钨酸-A和仲钨酸-B之间的平衡、(5)在白钨酸的拉曼光谱中可以观察到WO_3的特征峰,可以设想白钨酸中可能存在WO_3的结构。     

CH_3CH_2O及CH_3CHOH与HO_2反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/cc-p VTZ//B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上对CH_3CHOH+HO_2和CH_3CH_2O+HO_2反应体系的单、三重态反应机理进行了详细的理论研究.计算结果表明,CH_3CHOH+HO_2反应主要发生在单重态势能面上,其中四条通道均为快速自发过程;CH_3CH_2O+HO_2反应在三重态势能面上的通道CH_3CH_2O+HO_2→~3IM11→~3TS11→P11(CH_3CH_2OH+~3O_2)为动力学和热力学的优势路径.大气中CH_3CHOH比CH_3CH_2O更容易稳定存在.     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅱ.化合物(Et_4N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的核磁共振研究(英文)

测定并分析了化合物(Et4_N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的_1H NMR数据,计算了模拟谱,确认它们在DMSO溶液中仍保持原有固体状态的分子结构,它们的抗磁性质得到~(13)C NMR的证实。     

AC等离子体辅助CH4低温氧化的分子激发作用

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对AC放电下He/CH4/O2混合气中激发态对甲烷裂解和低温氧化的动力学贡献进行研究。基于HP-Mech,增加反应物的放电机理以及激发态参与的化学反应及其驰豫反应,建立CH4低温氧化机理。采用化学反应动力学求解器CHEMKIN中的两段式Plasma-PSR模型模拟放电过程及化学反应过程。该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和主要产物的生成,反应路径分析表明激发态物质CH4(v),O2(v),O2(a^1△g)等通过链式反应CH4(v)+OH→CH3+H2O,O2(v)+H→OH+O,O2(a^1△g)+H→OH+O促进活性自由基和产物的生成。     

海水中硼酸弛豫声吸收机理的研究

通过共振器法测量获得了硼酸弛豫的弛豫频率和最大波长吸收与硼酸及碳酸氢钠浓度的依赖关系.实验结果可以用一个表观的一步反应:B(OH)_3+CO~2-_3(总)+H_2O(?)B(OH)~-_4(总)+HCO~-_3(总)来解释。本文的理论和实验表明可以用与此表观反应等价的耦合反应系统(包含所有的离子缔合反应)来解释Ca对硼酸弛豫参数的影响。     

CH_3CHF_2与VO_2~+的反应机理（英文）

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(2d,p)水平上研究了CH_3CHF_2与VO_2~+反应生成CH_2=CF_2(H_2消除反应),CH_2=CHF(HF消除反应)和CH_3CFO的机理.计算结果表明以上三种反应中,H_2消除反应最容易发生.计算结果证明了相邻碳原子上的氢原子有利于C-F键的断裂.     

一些含-CH2CH2N(CH3或C2H5)2基团的药物对辐照红细胞膜中硫代巴比妥酸反应物及超弱化学发光强度的影响

用硫代巴比妥酸反应的荧光分析法和超微弱发光法检测了十种含—CH_2CH_2N(CH_3或C_2H_5).基团的临床应用药物对辐照膜脂过氧化的影响,结果表明绝大多数被试药物有较强的抗膜脂过氧化作用.此外,黄嘌吟-黄嘌吟氧化酶系统的实验表明部分被试药物具有较强的减少O_2的能力.对药物结构与其抗膜脂过氧化效率之间的关系进行了初步探讨,结果提示:具有多元环及一正电中心的—CH_2CH_2N(CH_3或C_2H_5)_2化合物可能多为膜脂过氧化的抑制物.     

F和CH_3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

F和CH_3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH_3O和HF+CH_2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH_3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

西沙必利与稀土离子Eu3+配合物的合成及配位位置的研究

普瑞博思是一种新型、有效、可供口服的胃药. 它的主要有效成分为西沙必利,其分子结 构为：
[JG(][LJ(H,D][1]\{O CH\-2 CH\-2CH\-2N\}[LJ)][JJ1,Z;3,YS;4,Y][LJH,S(1,3,5),L4][JJ1,Z]\{F\}\{OCH\-3\}\{NH\}[ZJY]\{C\}[ZJLX,S;Y,3]\{O\} [LJH,S(1,3,5),L1][JJ2,ZS;4;5,YX]\{H\-3CO\}\{NH\-2H\-2O\}\{Cl\}[JG)]
本研究工作通过紫外光谱、荧光光谱等手段,初步确定了西沙必利与Eu³⁺形成稳定 的配合物 . 我们通过共沉淀法制得固体配合物,并通过扫描电镜、 差热分析、红外光谱等方法证明了配合物的形成,初步推断出配位点. 最后通过核磁共振方法确定了该配合物的配位点并探讨了配位机理.     

紫外薄层色谱法分离C15H18N4SO2和C13H19N3SO4

采用紫外薄层色谱法在硅胶GF254板上分离N-{2-[(2,2-二氰基-乙烯基)-甲基-氨基]-丙基}-4-甲基-苯磺酰胺(C_(15)H_(18)N_4SO_2)和4-甲基-N-{2-[甲基-(2-硝基-乙烯基)-氨基]-丙基}-苯磺酰胺(C_(13)H_(19)N_3SO_4)二种有机物的方法。硅胶GF254板由0.27mol/L,pH=7的EDTA溶液修饰,避免了这两种样品与板上少量无机金属离子发生络合作用;展开剂为乙酸乙酯-石油醚-乙醇-37.5%氨水(体积比为10∶10∶1∶1)。C_(15)H_(18)N_4SO_2和C_(13)H_(19)N_3SO_4的Rf值分别为0.64和0.48。用紫外薄层色谱法分离C_(15)H_(18)N_4SO_2和C_(13)H_(19)N_3SO_4具有操作简单,灵敏,准确的特点。