海水的低频化学弛豫声吸收

用圆柱共振器法测量了三种混合水溶液的声吸收与pH值的依赖关系,溶液中每种化学成分的浓度均参照Lyman-Fleming人造海水配方中对应成分的浓度来选取。测量的频率为2.9和6.8kHz。温度为12.4℃。结果表明,在海水的pH值范围内,B(OH)_3弛豫的弛豫频率与pH值没有明显依赖关系。另外由实验结果可以看出在B(OH)_3/CO_2/Ca/Mg/NaCl水溶液中还存在一个由MgHCO~+_3引起的低频弛豫,其弛频约为3.5kHz。文末列出了由本文测得的B(OH)_3,MgCO_3和MgHCO~+_3弛豫的弛豫参数。     

Li与OH自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(Density Functional Theory)的B3LYP/6-311++G(d)方法,计算了Li原子与OH自由基反应势能面上各驻点物种的参数,并在MP2/6-311++G(d)水平上计算了反应通道上各驻点的能量,同时进行了零点能校正.计算结果表明Li原子与OH自由基的反应有两个可能的反应通道,即①Li(2S1/2)+OH(X2П)→LiO(2Σ)+H(2Sg);②Li(2S1/2)+OH(2П)→LiOH(X1∑),其中反应通道Li(2S1/2)+OH(2П)→LiOH(X1∑)由于具有较小的活化能而很容易发生,是主要反应通道.该结论为研究金属锂在潮湿空气中的腐蚀行为提供了理论依据.     

AC等离子体辅助CH4低温氧化的分子激发作用

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对AC放电下He/CH4/O2混合气中激发态对甲烷裂解和低温氧化的动力学贡献进行研究。基于HP-Mech,增加反应物的放电机理以及激发态参与的化学反应及其驰豫反应,建立CH4低温氧化机理。采用化学反应动力学求解器CHEMKIN中的两段式Plasma-PSR模型模拟放电过程及化学反应过程。该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和主要产物的生成,反应路径分析表明激发态物质CH4(v),O2(v),O2(a^1△g)等通过链式反应CH4(v)+OH→CH3+H2O,O2(v)+H→OH+O,O2(a^1△g)+H→OH+O促进活性自由基和产物的生成。     

H2(v=3)+H2(He)碰撞中的转动能量转移

激发态Na2与H2碰撞,使H2(v=3,J=3)得到布居,在H2和He总气压为800Pa及温度为700K的条件下,利用相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱技术研究了H2(3,3)与H2(He)间转动能量转移过程。改变CARS激光束与激发Na2的激光之间的延迟时间,测量He不同摩尔配比时H2(3,J)态CARS谱强度的时间演化,得到H2(3,3)的总弛豫速率系数分别为=(21±5)×10-13cm3s-1和=(5.6±1.6)×10-13cm3s-1。测量H2(3,J)各转动态的相对CARS谱强度,由速率方程分析,得到H2(3,3)+H2→H2(3,J)+H2中,对于J=2,4,转移速率系数分别为11±4和8.2±3.1cm3s-1。在H2(3,3)+He→H2(3,J)+He中,对于J=2,4,转移速率系数分别为3.1±1.2和2.1±0.7cm3s-1。对于H2(3,3),单量子弛豫׀∆J׀=1约占该态总弛豫率的90%。     

乙基甲基咪唑磷酸二甲酯+甲醇/乙醇+水三元工质溶液比热容的测量及关联

采用绝热量热法测量了由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯[Emim][DMP]分别与CH_3OH+H_2O和C_2H_5OH+H_2O构成的两组三元工质溶液体系[Emim][DMP](1)+CH_3OH(2)/C_2H5OH(2)+H_2O(3)在常压、温度范围为298.01~323.34 K、不同浓度下的比热容。采用多项式函数对实验数据进行拟合,获得模型方程中的拟合参数。比热容的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.49%和0.80%。     

氯柱硼镁石在硼酸溶液中溶解转化的Raman光谱

利用Raman光谱对氯柱硼镁石在30 ℃时,4.5%的硼酸水溶液中溶解相转化过程进行了研究。研究结果表明相转化产物为库水硼镁石(2MgO·3B₂O₃·15H₂O)。根据Raman光谱位移对溶液中各种聚硼酸根B(OH)-₄,B₂O(OH)2-₆,B₃O₃(OH)-₄等阴离子的Raman峰进行了归属以及它们间的相互作用分别进行了讨论分析。提出了溶液中硼氧配阴离子的存在形式及其相互作用机理和我国青藏高原盐湖区库水硼镁石形成的地球化学成盐条件和机理。     

硼酸晶体结构分析及拉曼光谱测试

对硼酸(H3BO3/B(OH)3)粉末进行XRD测试,确定其空间结构和所属对称点群;对硼酸晶体进行晶格振动模式分析,确定其有18个拉曼活性模式4Ag+2E1g+5E2g;并对其进行50~3800cm-1波段的Raman散射测试,利用理论结果对谱图进行了讨论,确定了各振动峰的特性。     

变分过渡态理论对O(~3p)+HI→OH+I反应速率常数的研究

本文用正则变分过渡态理论及改进的正则变分过渡态理论,计算了O(~3P)+HI→OH+I反应的速率常数。考虑了反应路径上的量子效应(即隧道贯穿及非经典反射效应)以及垂直于反应路径的振动非谐性,对结果进行了理论分析并与准经典轨线理论的结果和实验结果进行了比较。     

多原子分子的激光光电流效应和光谱

本文报导用CO_2选频激光器对CH_3Cl、CH_3OH、C_2H_5OH、C_2H_3Cl、C_2H_4、NH_3六种分子的光电流效应和光谱所做的研究.发现它们有很强的光电流效应.研究了放电管的V-I特性曲线和放电弛豫在光电流效应中的作用:初步讨论了这种效应的机构.实验结果还表明,红外区的激光光电流光谱术可以作为一种高分辨率光谱分析手段.     

多光子电离下醇类团簇中的反应

应用Nd:YAG(Spectra-Physics LAB-170)脉冲激光器输出的355nm紫外激光实现了对甲醇、乙醇及正丙醇的多光子电离,对每一种样品通过质谱技术都观测到了两个质子化团簇离子系列:(R..3OH)nH 和(R1,2,3OH)n(H2O)H (R1,2,3代表CH2、CH2CH2及CH2CH3CH2),结合在HF/STO-3G和B3LYP/6-31G 水平上的从头计算对其反应通道做了分析,发现其产生经过了团簇内部的质子转移反应及离子-分子反应,且质子主要来自于羟基上的氢离子.并结合从头算分析了(R1,2,3OH)nH 的结构,给出了幻数团簇(R1,2,3OH)3H 的构型.同时对(R1,2,3)n(H2O)H 系列只在n值较大时出现做了相应的解释.     

CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离（英文）

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应.TPD结果显示部分的CH_3OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离.实验过程中探测到H_2,CH_3~·,H_2O,CO,CH_2O,CO_2和CH_3OH这些热反应产物.紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH_3OH/CH_3O解离形成CH_2O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO~-.CH_3OH_(Zn)与OH_(ad)反应在Zn位点上形成H20分子.升温或光照都能促进CH_3O~·转变为CH_3~·.该研究对CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

采用量子波包方法和准经典轨线方法研究S(~3P)+HD反应

利用量子波包方法和准经典轨线方法在一个新的3A′′势能面上研究了S(3P)+HD→SD+H和SH+D反应的动力学性质.计算得到了两个反应通道在碰撞能为0.8—2.2 eV范围内的J=0反应几率、积分反应截面、内同位素因子和产物转动取向因子.这些结果揭示了S(3P)+HD反应非常明显的内同位素效应.通过对势能面和反应轨线的分析,我们发现了SD+H反应通道一个新的反应机制.S(3P)+HD反应的内同位素效应可以利用新发现的反应机制和反应的质量组合来进行解释.     

双自由基CH燃烧反应机理的研究

应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2 2H)和P2(1CO 2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.     

理解O(~3P)+CHD_3→OH+CD_3反应的转动模式特异性:反应物排列图像（英文）

本文采用含时波包方法和七维约化量子模型研究了典型碳氢氧化反应O(~3P)+CHD_3→OH+CD_3中反应分子CHD_3的转动模式特异性.发现理论计算反应几率依赖于CHD_3转动量子数J在分子对称轴上的投影K和在O-CHD_3分子间轴上的投影Ktot,即P_(K_(tot))=K=0P_(K_(tot))=K=JP_(K_(tot))=J,K=0=P_(K_(tot))=0,K=J.这种关系可以用反应物分子相对取向进行解释.另外,反应物CHD_3的转动激发(J≤4)表现出比较弱的促进作用,但是K=0转动态激发的促进作用比K=J的强,主要得益于K=K_(tot)=0分量的贡献.该分量对应于CHD_3的滚动转动,这种运动形式可以增大初始有效反应碰撞角度的范围.     

Li与OH自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(Density Functional Theory)的B3LYP／6—311 G(d)方法，计算了Li原子与OH自由基反应势能面上各驻点物种的参数，并在MP2／6—311 G(d)水平上计算了反应通道上各驻点的能量，同时进行了零点能校正。计算结果表明：Li原子与OH自由基的反应有两个可能的反应通道，即①Li(^2S1／2) OH(X^2∏)→LiO(^2∑) H(^2Sg)；②Li(^2S1／2) OH(^2∏)→LiOH(X^1∑)，其中反应通道Li(^2S1／2) OH(^2∏)→LiOH(X^1∑)由于具有较小的活化能而很容易发生，是主要反应通道。该结论为研究金属锂在潮湿空气中的腐蚀行为提供了理论依据。     

熔融织构钇钡铜氧超导体各向异性钉扎能的磁化强度弛豫研究

用磁化强度弛豫法测量了熔融织构 YBa_2Cu_3O_(7-x)样品在 LN_2温度的磁通钉扎能 U 与外场的关系.U(B)是各向异性的.根据实验结果讨论了钉扎能的机制和这种样品的高 J_c 的相关问题.     

非晶态快离子导体(AgI)_x(Ag_4P_2O_7)_(1-x)的声学性质

用液氮骤冷方法制备了(AgI)_x(Ag_4P_2O_r)_(1-x)系列非晶态快离子导体。对AgI摩尔浓度x=0.50,0.60,0.67,0.75,0.80的样品,在77—300K温度范围及2,5,10,15MHz的频率上测量了纵波和横波的超声衰减和声速。发现在200—240K附近存在一个异常强的弛豫型超声吸收峰,随AgI含量的增加,该峰的位置向低温方向移动,且峰的高度增大。在实验的温度范围内,观察到纵波和横波的内耗Q_M~(-1)基本相等。由声速与AgI浓度关系的实验结果,计算了样品的弹性常数,并分析了玻璃态结构的变化。 用Ngai提出的低频涨落、耗散和弛豫过程的统一理论(即红外发散响应(IDR)理论),对实验结果进行了较满意的解释,给出了样品的表观激活能和红外发散指数。     

高激发振动态RbH（Х1Σ+,ν″=15～22）与H2,N2的振动-振动碰撞能量转移

脉冲激光激发Rb原子至6 D态,Rb(6 D)与H2反应生成RbH(Х1Σ+,ν″=0～2)振动态。研究了RbH(Х1Σ+)高位振动态与H2,N2间的碰撞弛豫过程,利用泛频泵浦分别激发Х1Σ+(ν″=0)至Х1Σ+(ν″=15～22)各振动态,检测激光激发Х1Σ+(ν″)至A1Σ+(ν′),测量A1Σ+(ν′)的时间分辨激光感应荧光光谱,利用Stern-Volmer方程,得到振动能级ν″的总的弛豫速率系数kν(H2)。在H2和N2的混合气体中,总弛豫速率系数kν(H2+N2)与α(H2的摩尔配比)成直线的关系,其斜率为kν(H2)-kν(N2),而截距为kν(N2)。对于ν″<18主要发生单量子弛豫(Δν=1)过程,kν(H2)和kν(N2)与振动量子数ν″均成线性增加关系。对于ν″≥18,多量子弛豫(Δν≥2)过程及共振振动-振动转移起重要作用。对于RbH(ν″=21)+N2(0),测量ν″=16的布居数时间演化轮廓,在20μs内有一个锐锋,在100～200μs内有一个较低的宽峰,锐锋相应于RbH(ν″=21)+N2(0)→RbH(ν″=16)+N2(1)的共振转移过程,而宽峰是由相继的单量子过程产生的。     

有机硼酸盐插层Zn/Al-LDH的红外和拉曼光谱特征

研究了碳酸根和硼酸根的二元锌铝水滑石的X射线衍射,拉曼和红外光谱特征。采用一步水热共沉淀法,分别制得结晶良好的层间为碳酸根和硼酸根的二元锌铝水滑石。X射线衍射分析显示,硼酸根插层后水滑石（003）特征衍射峰向小角度移动,峰型尖锐,水滑石通道高度从0.28 nm增加至0.42 nm;红外光谱和拉曼光谱特征表明,硼酸根插层后,碳酸根的红外和拉曼特征峰消失。层间硼酸根以B₃O₃(OH)-₄,B₄O₅(OH)2-₄和B(OH)-₄三种形式存在。随层间离子的不同,与羟基相关的红外光谱和拉曼光谱峰位均有所改变。研究结果表明以硼酸三正丁酯为插层剂,可获得单一相、纯度较高的硼酸根型锌铝水滑石,拉曼光谱可准确探测水滑石层间阴离子变化对其结构和性能的影响。     

准经典轨线方法研究H(2S)+NO(X2π)→N(4S)+OH(X2π)反应动力学

本文基于精确的势能面,采用准经典轨线方法研究了H(²S)+NO(X²π)→N(⁴S)+OH(X²π)反应的动力学. 对碰撞能量为2.00∽2.80 eV,计算了反应的总反应积分截面,发现它随碰撞能量的增加而单调增加. 特别地,在碰撞能为2.40∽2.57 eV时,计算的反应截面与实验结果吻合. 此外,计算得到的反应速率常数也与实验匹配. 在碰撞能为2.57 eV时,通过对反应轨线的分析,发现该反应由非直接反应主导(是直接反应的1.4倍),揭示了反应在高碰撞能量下的反应动力学特性.