CH3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应. TPD结果显示部分的CH₃OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离. 实验过程中探测到H₂,CH₃^·,H₂O,CO,CH₂O,CO₂和CH₃OH这些热反应产物. 紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH₃OH/CH₃O^·解离形成CH₂O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO^-. CH₂OH_Zn与OH_ad反应在Zn位点上形成H₂O分子. 升温或光照都能促进CH₃O^·转变为CH₃^·. 该研究对CH₃OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

第一性原理研究O_2和H_2O 在ZnO ■表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O_2和H_2O单分子在ZnO■表面上的吸附行为.吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位,同时也考虑了其它可能的吸附行为.对于O_2在ZnO■表面上的吸附设计了9个模型,H_2O在ZnO■表面上的吸附设计了12个模型.通过形成能计算发现,O_2在表面上的吸附为正值,H_2O的吸附为负值.O_2和H_2O单分子在表面上发生分子吸附,未见解离形态.对于O_2吸附最稳定的结构是O_2分子与表面相邻的Zn原子形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)-O_(ads2)-Zn_(slab2)桥连键.其它较为稳定的结构是O_(ads1)原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,在表面上形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)键,同时O_(ads2)原子扩散至表面沟渠上方.对于H_2O吸附,不论以何种方式吸附结构都比较稳定.其中最稳定的构型是O_(ads)迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab3)-H氢键.另外较稳定的构型是O_(ads)迁移到ZnO■表面台阶上方,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab1)-H氢键.     

臭氧修饰(001)晶面TiO_2纳米片及其光催化降解甲苯研究（英文）

本文系统研究了臭氧修饰对(001)主导晶面锐钛矿型TiO_2光催化剂降解甲苯性能的影响.利用自行搭建的光催化VOCs降解装置对催化剂光降解甲苯的性能进行了测试.通过多种表征手段,结合原位DRIFTS和DFT计算研究了臭氧表面修饰及甲苯吸附和降解机理.结果表明,用臭氧进行表面修饰可以显著提高(001)主导晶面TiO_2光催化降解甲苯的性能.(001)晶面上丰富的5c-Ti不饱和配位是臭氧分子的吸附位点,其解离后形成的Ti-O键与H_2O分子结合,在表面生成大量孤立的Ti_(5c)-OH.Ti_(5c)-OH是甲苯分子的吸附位,它的形成显著提高了对甲苯分子的吸附能力.在光照下Ti_(5c)-OH与光生空穴结合能形成·OH自由基.通过臭氧解离产生的O_2也可以与光生电子结合形成超氧自由基.这些具有强氧化性活性自由基的形成促进了对气相甲苯的光催化降解速率.     

温度对ZnO/Al2O3(0001)界面的吸附、扩散及生长初期模式的影响

构建了一个ZnO沉积在α-Al2O3(0001)表面生长初期的模型,采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法进行了动力学模拟.发现在400,600和800℃的条件下界面原子有不同的扩散能力,因此温度对ZnO/α-Al2O3(0001)表面界面结构以及ZnO薄膜生长初期模式有决定性的影响.在整个ZnO吸附生长过程中,O原子的扩散系数大于Zn原子的扩散系数,O原子的层间扩散对薄膜的均匀生长起着重要作用.进一步从理论计算上证实了ZnO在蓝宝石(0001)上两种生长模式的存在,400℃左右生长模式主要是Zn螺旋扭曲生长,具有Zn六角平面对称特征,且有利于Zn原子位于最外表面.600℃左右呈现为比较规则的层状生长,且有利于O原子位于最外表面.模拟观察到在ZnO薄膜临近Al2O3基片表面处,Zn的空位缺陷明显多于O的空位缺陷.     

温度对ZnO/Al2O3(0001)界面的吸附、扩散及生长初期模式的影响

构建了一个ZnO沉积在α-Al₂O₃(0001)表面生长初期的模型，采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法进行了动力学模拟.发现在400，600和800℃的条件下界面原子有不同的扩散能力，因此温度对ZnO/α-Al₂O₃(0001)表面界面结构以及ZnO薄膜生长初期模式有决定性的影响.在整个ZnO吸附生长过程中，O原子的扩散系数大于Zn原子的扩散系数，O原子的层间扩散对薄膜的均匀生长起着重要作用.进一步从理论计算上证实了ZnO在蓝宝石(0001)上两种生长模式的存在，400℃左右生长模式主要是Zn螺旋扭曲生长，具有Zn六角平面对称特征，且有利于Zn原子位于最外表面.600℃左右呈现为比较规则的层状生长，且有利于O原子位于最外表面.模拟观察到在ZnO薄膜临近Al₂O₃基片表面处，Zn的空位缺陷明显多于O的空位缺陷. 关键词： 扩散 薄膜生长 2O₃(0001)')" href="#">α-Al₂O₃(0001) ZnO     

氧化石墨烯负载的Pt单原子催化硼胺烷水解机理的理论研究（英文）

本文研究了氧化石墨烯负载Pt单原子(Pt_1/Gr-O)催化硼胺烷(NH_3BH_3)全水解反应机理,即一分子的NH_3BH_3生成三分子的氢气(H_2)的过程,在水解路径中,首先吸附的硼胺烷连续断裂两个B-H键生成第一分子的H_2.接着,一个H_2O分子与*BHNH_3基团(*表示吸附态)反应生成*BH(H_2O)NH_3,其中伸长的O-H键断裂后形成*BH(OH)NH_3.然后,第二个H_2O与*BH(OH)NH_3反应生成*BH(OH)(H_2O)NH_3,在指向Pt_1/Gr-O表面的O-H断裂后,生成BH(OH)_2NH_3并脱附到水溶液中,两个水分子脱氢产生的两个H原子脱附生成第二个H_2分子,且Pt_1/Gr-O催化剂恢复.脱附后的BH(OH)_2NH_3在水溶液中水解生成第三个H_2分子.纵观整个水解反应,H_2O分子和*BHNH_3基团的结合是反应速控步,其反应能垒是16.1 kcal/mol.因此,Pt_1/Gr-O有希望成为室温催化NH_3BH_3全水解催化剂.     

密度泛函理论方法研究6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附（英文）

本文通过密度泛函方法计算6H-SiC(0001)表面对氧分子和水分子的吸附.在6H-SiC(0001)表面上吸附的O_2分子自发地解离成O~*,并被吸收在C与Si原子之间的空位上.吸附的H_2O自发地分解成OH~*和H~*,它们都被吸附在Si原子的顶部,OH~*进一步可逆地转化为O~*和H~*.H~*可以使Si悬键饱和并改变O~*的吸附类型,并进一步稳定6H-SiC(0001)表面并防止其转变为SiO_2.     

Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3OH的吸附和反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 负载型双核金属甲氧基配合物催化剂 ,利用红外光谱 (IR)、程序升温脱附 (TPD)、程序升温表面反应 (TPSR)和微反技术考察了催化剂的表面结构以及CO2 和CH3 OH的化学吸附和反应性能 .结果表明 :Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 中Ni2 + 与载体SiO2 表面O2 -以双齿配位形式键合 ,甲氧基以桥基形式联结双金属离子形成双核物种Ni2 (OCH3 ) 2 ;CO2 在催化剂表面存在甲氧碳酸酯基物种和桥式两种吸附态 ,CH3 OH则只有一种分子吸附态 ;在 10 0～ 2 0 0℃条件下 ,CO2 和CH3 OH在催化剂上的反应产物主要是DMC和H2 O ;根据反应结果 ,讨论了催化反应机理 .     

ZnO的激光分子束外延法制备及X射线研究

利用激光分子束外延(L-MBE)技术在α-Al2O3(0001)衬底上生长出了沿C轴高度择优取向的ZnO外延薄膜,并采用Philips四晶高分辨X射线衍射仪(Philip′s X′Pert HR-MRD)对ZnO薄膜的表面及结构特性进行了研究.应用小角度X射线分析方法(GIXA)对ZnO薄膜的表面以及ZnO/Al2O3界面状况进行了定量表征.X射线反射率(XRR)曲线出现了清晰的源于良好表面及界面特性的Kiessig干涉振荡峰,通过对其精确拟合求得ZnO薄膜的表面及界面粗糙度分别为0.34 nm和1.12 nm.ZnO薄膜与α-Al2O3(0001)衬底的XRD在面(in-plane) Φ扫描结果表明形成了单一的平行畴(Aligned in-plane Oriented Domains),其在面外延关系为ZnO［1010］ ||Al2O3［1120］.XRD ω-2θ 扫描以及ω 摇摆曲线半峰宽分别为0.12度和1.27度,这一结果表明通过形成平行畴及晶格驰豫过程,ZnO薄膜中的应力得到了有效的释放,但同时也引入了螺位错.     

溶胶-凝胶旋涂法制备In-N共掺ZnO薄膜及其光学性能研究

ZnO是目前使用广泛的半导体材料,但本征ZnO存着在一定的缺陷,现通过溶胶-凝胶旋涂法分别以乙酸锌(Zn(CH_3COO)_2·2H_2O)为锌源、硝酸铟(In(NO_3)_3·H_2O)为铟源、氯化铵(NH_4Cl)为氮源制备了 In-N共掺的ZnO薄膜,由此来改善其相关性能。所制备样品的晶格结构、表面形貌、光学透过率及光学带隙分别通过X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见分光光度计(UVVis)来进行表征和分析。结果表明:随着N掺杂量的增加,In-N共掺ZnO薄膜的结晶度有了明显的改善,晶粒大小均匀且尺寸逐渐减小,光透过率逐渐增加,相比于单掺样品禁带宽度减小。当N掺杂量为8.0 at%时,ZnO薄膜的晶粒尺寸及分布最为均匀、表面平整、光透过率达90%、禁带宽度轻微减小,所形成的薄膜质量最好。     

第一性原理研究O2和H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O2和H2O单分子在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为。吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位，同时也考虑了其它可能的吸附行为。对于O2在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了9个模型，H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了12个模型。通过形成能计算发现，O2在表面上的吸附为正值，H2O的吸附为负值。O2和H2O单分子在表面上发生分子吸附，未见解离形态。对于O2吸附最稳定的结构是O2分子与表面相邻的Zn原子形成了Znslab1-Oads1-Oads2-Znslab2桥连键。其它较为稳定的结构是Oads1原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近，在表面上形成了Znslab1-Oads1键，同时Oads2原子扩散至表面沟渠上方。对于H2O吸附，不论以何种方式吸附结构都比较稳定。其中最稳定的构型是Oads迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近，形成了Znslab1-Oads键以及Oslab3-H氢键。另外较稳定的构型是Oads迁移到ZnO (101 ̅0)表面台阶上方，形成了Znslab1-Oads键以及Oslab1-H氢键。     

原子分子在Pt(100)表面吸附的第一性原理研究

本文系统研究了H、N、O、C、S等原子,N_2、NH_3、NO、CO等分子和CH_3、CH、CH_2和OH等自由基在Pt(100)表面的吸附.从能量上来看,吸附能力从小到大的顺序是N_2NH_3COCH_3NOHOHNCH2OSCHC.原子类吸附物中H、N、O的最稳定吸附位均为桥位,而S、C则倾向于四重空位.所研究的分子吸附物(N_2、NH3、CO、NO),N_2和NH_3有且只有一种顶位吸附结构,CO和NO均优先吸附在空位.自由基吸附物(CH、CH_2、CH_3、OH)在Pt(100)表面上的吸附,CH_3优先吸附在顶位,CH_2、OH它们的最稳定吸附位均为桥位.原子、分子和自由基吸附后,会引起Pt(100)原子层间距的改变.     

异丙醇在锐钛矿TiO2(101)表面的光化学

通过程序升温脱附谱的方法探究了266 nm激光照射下异丙醇在锐钛矿TiO₂（101）表面的光化学,并提出了详细的解离机理.在光照作用下,异丙醇发生分步解离：首先,O-H键断裂生成异丙氧基;然后,仲碳的C-H键在光照的作用下进一步发生解离,从而生成丙酮,两步生成的氢原子均转移到相邻的桥氧上.在升温过程中,这部分氢原子会与分子态的异丙醇发生置换反应,从而以低温水和高温异丙基的形式从表面脱附出来.     

温度对α-Al2O3(0001)表面吸附生长ZnO影响的DFT研究

用密度泛函理论的甲面波赝势法对 ZnO 在α-Al_2O_3(0001)表面吸附生长进行了动力学计算.400、600、800℃时,平均每个 ZnO 的吸附能分别为4.16±0.08、4.25±0.11、4.05±0.23eV.温度对 ZnO/α- Al_2O_3(0001)界面有显著影响.400℃的 ZnO 的吸附生长中未出现 Zn 六角对称的偏转,计算得到 ZnO[10(?)0]明显平行于基片[10(?)0], 该温度有利于最外层为 Zn 原子的薄膜表面.600℃的 ZnO 吸附生长过程中存在两种表面结构,一种是表面原子终止于 Zn,ZnO 薄膜[10(?)0]//基片[10(?)0]；另一种结构是表面原子终止于 O,ZnO 薄膜[10(?)0]//基片[11(?)0],这两种表面结构有大约1.6eV 的能垒,后者更稳定.因此,600℃左右是蓝宝石上生长 ZnO 薄膜的理想温度,有利于形成 Zn-O-Zn-O-Zn-O 双层为单元的纤锌矿结构.该温度下,Zn-O 平均键长为0.190±0.01nm,其 ELF 值表明(基片)O-Zn-O 具有明显的共价键特征,而(Zn)O-Al(基片)表现出明显的离子健特征.800℃下,基片表面 Al、O 原子离解导致表面界面结构混乱,没有出现 Zn 六角对称结构.     

Pd对O吸附在ZnO（0001）面上的影响的第一性原理研究

本文用第一性原理方法计算了Pd 在ZnO(0001)面上的吸附、Pd对O吸附的影响及Pd替代表面Zn原子能量的变化.结果表明：(1) Pd的吸附位置不随覆盖度变化,Pd稳定吸附位为H3位;(2)Pd在1/4单层吸附时比1个单层吸附时稳定;(3)Pd的存在增强了氧在ZnO(0001)面上的吸附,O原子可以扩散到Pd吸附层的下,Pd处于最上面, 具有催化作用.     

多原子分子的激光光电流效应和光谱

本文报导用CO_2选频激光器对CH_3Cl、CH_3OH、C_2H_5OH、C_2H_3Cl、C_2H_4、NH_3六种分子的光电流效应和光谱所做的研究.发现它们有很强的光电流效应.研究了放电管的V-I特性曲线和放电弛豫在光电流效应中的作用:初步讨论了这种效应的机构.实验结果还表明,红外区的激光光电流光谱术可以作为一种高分辨率光谱分析手段.     

α-Al2O3(0001)表面原子缺陷对ZnO吸附影响

采用基于密度泛函理论的分子动力学方法，对α-A12O3(0001)表面A1，O原子空位缺陷及其对ZnO吸附进行了理论计算．电子局域函数显示了表面空位处的电子密度变化，表面Al原子空缺处有非常明显的缺电子区域，悬挂键临近O的电子密度增大，有利于对Zn的吸附；O原子空缺处的Al原子处存在孤立电子，其ELF值为0．05-0．3，将有利于同电负性较大的O或O^2-结合．通过吸附动力学模拟与体系能量的计算发现，表面缺陷显著增强了表面的化学吸附，空缺原子处都被吸附原子填补，吸附结合能远大于单晶表面的情况．在Al空缺的表面，由于ZnO的O与表面O形成双键，破坏了α-Al2O3(0001)表面O六角对称结构，减小了O的表面扩散，从而不利于规则的ZnO薄膜生长．相反，O的空缺表面，弥补了α-Al2O3(0001)表面O空位缺陷，不影响基片表面O六角对称结构．     

Structural,Optical and Luminescence Properties of ZnO Thin Films Prepared by Sol-Gel Spin-Coating Method: Effect of Precursor Concentration

Transparent zinc oxide(ZnO) thin films are fabricated by a simple sol-gel spin-coating technique on glass substrates with different solution concentrations(0.3-1.2 M) using zinc acetate dehydrate [Zn(CH_3COO)_2·2H_2O] as precursor and isopropanol and monoethanolamine(MEA) as solvent and stabilizer, respectively. The molar ratio of zinc acetate dehydrate to MEA is 1.0. X-ray diffraction, ultraviolet-visible spectroscopy and photoluminescence spectroscopy are employed to investigate the effect of solution concentration on the structural and optical properties of the ZnO thin films. The obtained results of all thin films are discussed in detail and are compared with other experimental data.     

紫外激光作用下环氧乙烷的TOF质谱研究

本文采用超声分子束技术,分别在308nm和355nm的紫外激光下,对环氧乙烷分子进行了多光子电离飞行时间(TOF)质谱研究.在308nm激光作用时,观测到C_2H_4O~+、C_2H_3O_+、CHO~+和CH_3~+等离子的信号;在355nm激光作用时,则没有观测到分子离子的信号.在两种激光作用下最强的信号都是CHO~+.但是两种激光下各碎片离子信号的光强指数有一定差别,表明在两种情形下,环氧乙烷分子经历了不同的电离解离过程.     

乙基甲基咪唑磷酸二甲酯+甲醇/乙醇+水三元工质溶液比热容的测量及关联

采用绝热量热法测量了由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯[Emim][DMP]分别与CH_3OH+H_2O和C_2H_5OH+H_2O构成的两组三元工质溶液体系[Emim][DMP](1)+CH_3OH(2)/C_2H5OH(2)+H_2O(3)在常压、温度范围为298.01~323.34 K、不同浓度下的比热容。采用多项式函数对实验数据进行拟合,获得模型方程中的拟合参数。比热容的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.49%和0.80%。