激光冷却SH~–阴离子的理论研究

本文采用多组态相互作用及Davidson修正方法和全电子基组计算了SH~-阴离子的X~1∑~+,a~3∏和A~1∏态的势能曲线、电偶极矩和跃迁偶极矩.计算的光谱常数与实验值及已有的理论值符合得很好.在计算中考虑了自旋-轨道耦合效应.计算得到a~3∏_1(v'=0)?X~1∑_(0+)~+(v"=0)和A~1∏_1(v'=0)?X~1Σ_(0+)~+(v"=0)跃迁具有高对角分布的弗兰克-康登因子,分别为0.9990和0.9999;计算得到a~3∏_1和A~1∏_1态的自发辐射寿命分别为1.472和0.188 ms.A~1∏_1?X~1∑_(0+)~+跃迁存在中间态a~3∏_(0+)和a~3∏_1,但中间态对激光冷却SH~-阴离子的影响可以忽略.分别利用a~3∏_1(v'=0)? X~1∑_(0+)~+(v"=0)和A~1∏_1(v'=0)? X~1∑_(0+)~+(v"=0)跃迁构建了准闭合的能级系统,冷却所需的激光波长分别为492.27和478.57 nm.最后预测了激光冷却SH~-阴离子能达到的多普勒温度和反冲温度.这些结果为进一步实验提供了理论参数.     

LiCl~–阴离子的光谱性质和跃迁性质

采用多参考组态相互作用方法结合全电子基组计算了LiCl~-阴离子5个电子态(X~2Σ~+,A~2Π,B~2Σ~+,3~2Σ~+,2~2Π)的电子结构.为了得到精确的光谱常数,计算中考虑了Davidson修正、芯-价电子关联效应和自旋-轨道稱合效应.拟合得到各电子态的光谱常数、分子常数、自发辐射速率和自发辐射寿命.基态的光谱常数与实验值和其他理论值符合较好,同时报道了LiCl~-阴离子激发态的光谱常数以及其到基态的跃迁性质.计算结果表明A~2Π?X~2Σ~+跃迁具有高对角分布的弗兰克-康登因子f₀₀,第一激发态A~2Π有较短的自发辐射寿命.构造A~2Π(v’)? X~2Σ~+(v")准循环跃迁进行激光冷却LiCl~-阴离子需要一束主激光和两束抽运激光.以上结果预测了激光冷却LiCl~-阴离子是可行的.     

BH~+离子基态及激发态的势能曲线和跃迁性质的研究

利用高精度的多组态相互作用及Davidson修正方法 (MRCI+Q),采用ACV5Z-DK全电子基组计算了BH~+离子的前4个离解通道B~+(~1S_g)+H(~2S_g),B~+(~3Pu)+H(~2S_g),B(~2P_u)+H~+(~1Sg)和B~+(~1Pu)+H(~2Sg)的9个Λ—S态的势能曲线.X~2Σ~+,A~2Π和B~2Σ~+态的光谱常数和已有实验值符合得很好,其中b~4Σ~+,3~2Σ~+,3~2Π和4~2Σ~+态的光谱常数为首次报道,3~2Π和4~2Σ~+态具有双势阱结构.预测了A~2Π和B~2Σ~+态的辐射寿命:τ(A~2Π)=239.2 ns和τ(B~2Σ~+)=431.2 ns.最后在考虑自旋轨道耦合效应下讨论了B~2Σ~+与A~2Π态的势能曲线的相交对激光冷却BH~+离子的影响.     

AlH~+离子5个Λ-S态和10个?态的光谱性质以及激光冷却的理论研究

利用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV6Z计算了AlH~+离子前两个离解极限对应的5个Λ-S态和10个?态的势能曲线.为了提高势能曲线的可靠性和精确性,计算中考虑了自旋轨道耦合效应、芯电子价电子相关和标量相对论修正以及将势能外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的4个Λ-S态和8个?态的光谱常数和振动能级,与已有的实验结果符合.计算了2(1/2)→X~2Σ_(1/2)~+和A~2Π_(3/2)→X~2Σ_(1/2)~+跃迁的跃迁偶极距.利用计算的精确的势能曲线和跃迁偶极矩,获得了2(1/2)~(第一势阱)(υ′=0, 1)→X~2Σ_(1/2)~+(υ′′)和A~2Π_(3/2)(υ′=0, 1)→X~2Σ_(1/2)~+(υ′′)跃迁的高度对角化分布的Franck-Condon因子(f_(00)和f_(11))和大的振动分支比;预测了2(1/2)~(第一势阱)(υ′=0, 1)和A~2Π_(3/2)(υ′=0, 1)态短的自发辐射寿命和窄的辐射宽度,这适合于AlH~+离子的快速激光致冷.所需的3束激光冷却波长都在紫外区域.这些结果表明了激光冷却AlH~+离子的可行性.此外,评估了自旋轨道耦合效应对光谱常数、振动能级和激光冷却AlH~+离子的影响.     

基于ab initio的BD~+离子激光冷却理论研究

基于相关一致基组aug-cc-pV5Z,采用内收缩多参考组态相互作用方法计算了BD~+离子两个最低解离极限B~+(~1Sg)+D(~2Sg)和B+(~3Pu)+D(~2Sg)对应的5个Λ—S态(X~2Σ~+,A~2Π,B~2Σ+,a~4Π和b~4Σ~+)的势能曲线和跃迁偶极矩.根据计算结果,求解核运动的径向薛定谔方程得到相应电子态的振-转光谱常数、Franck-Condon(F-C)因子和振动能级辐射寿命.其中A~2Π—X~2Σ~+的F-C因子(f_(00)=0.923)、辐射寿命(τ=235 ns)满足激光直接冷却的条件.因此,我们基于分子转动跃迁提出了一个可实现Doppler激光冷却的光循环方案:A~2Π_(1/2)(υ′=0)—X~2Σ+(υ′′=0,1),其中υ′=0中包含2个转动能级,υ′′=0和υ′′=1中分别包含6个和4个转动能级.根据方案,模拟了激光冷却过程中的分子布居数动力学变化过程,并计算了初速度为100 m/s的BD~+,历经5.4 ms散射1150个光子可减速到4.6 m/s、温度为13 mK.     

CN~+离子电子结构和跃迁性质的理论研究

采用多组态参考相互作用方法和AV5Z-DK基组对CN~+离子的两个解离极限C~+(~2P_u)+N(~2D_u)和C~+(~2P_u)+N(~4S_u)下的X~1Σ~+、a~3Π、~1Δ和A~1四个电子态的势能曲线、永久偶极矩和振动能级进行了计算.为保证计算结果的精确性,在计算中考虑了Davidson修正.基于求得的势能曲线,数值求解一维径向薛定谔方程得到了各个电子态的光谱数据,并与实验值和已有的理论值吻合较好.除此之外,对A~1Π→X~1Σ~+和1~1Δ?A1~Π的跃迁性质进行了研究,同时通过跃迁的弗兰克-康登因子及辐射寿命,对CN~+离子激光冷却的可行性进行了分析.     

考虑自旋-轨道耦合效应下SeH^-阴离子的光谱和跃迁性质

采用高精度的从头算方法研究了SeH阴离子的基态(X1∑+)和低激发(a3Π,A1Π,b3∑+,21∑+)的势能曲线、偶极矩和跃迁偶极矩.在计算中考虑了价-芯(CV)电子关联、Davidson修正、标量相对论修正和自旋-轨道耦合效应(SOC).考虑了SOC效应后,b3∑0-+和b3∑1+态变为了弱束缚态.计算得到a3Π1X1∑0++,a3Π0+■X1∑0++和A1Π1■X1∑0++跃迁具有很大的跃迁偶极矩.这三种跃迁都同时具有高对角分布的弗兰克-康登因子f00及振动分支比R00.计算得到了a3Π1,a3Π0和A1Π1激发态的自发辐射寿命都很短,能够实现对SeH-阴离子的快速激光冷却.A1Π1■X1∑0-+跃迁为三能级跃迁,中间态的存在对构建准闭合的循环能级的影响可以忽略.驱动a3Π1■X1∑0++,a3Π0+■X1∑0++和A1Π1■X1∑0++跃迁进行激光冷却SeH-阴离子的激光波长都在可见光范围内.本文的结果为以后激光冷却SeH-阴离子的实验提供了部分理论参考.     

激光光谱学

O433.54 2004031699 NO分子A~2∑(v'=1)→X~2Ⅱ(v"=1～11)跃迁的激光诱导荧光光谱=Study of the fluorescence spectrum of NOmolecule for A~2∑(v'=1)→X~2Ⅱ(v"=1～11)transition[刊,英]/张贵银(河北大学物理科学与技术学院.河     

ZnH分子激发态的电子结构和跃迁性质的理论计算

采用高精度的多参考组态相互作用方法计算了ZnH分子的能量最低四个离解限Zn(~1Sg)+H(~2Sg),Zn(~3P2u)+H(Sg),Zn~+(~2Sg)+H~-(~1Sg)和Zn(~1Pu)+H(~2Sg)对应的7个Λ-S态的势能曲线.计算中考虑了Davidson修正、标量相对论效应、自旋-轨道耦合效应和芯-价电子关联.基于计算的Λ-S和?态的势能曲线,数值求解一维径向Schr?dinger方程得到了束缚电子态的光谱常数,理论计算结果与之前的实验结果符合较好.计算得到了7个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化曲线,分析了电子组态成分变化对电偶极矩和成键性质的影响.计算结果表明,C~2Σ~+态是一个离子对态.进一步地,分析了避免交叉点附近?态的Λ-S态组成的变化规律,讨论了避免交叉现象对跃迁偶极矩的影响.基于计算的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子和振动能级信息,给出了束缚激发态(2)1/2,(3)1/2,(4)1/2和(1)3/2的v′=0—2振动能级的自发发射寿命,结果与现有实验值相符合.     

~6Li~(32)S双原子分子的光谱和辐射跃迁理论研究

在aug-cc-pV5Z/CASSCF/MRCI水平上讨论了~6Li~(32)S双原子分子的9个较低能量电子态(X~2∏,a~4△,B~2△,b~4△,A~2∑~+,C~2∏,F~2∑~-,E~2∑~+和D~2∏)的势能函数和光谱常数;其中基态平衡核间距、谐振频率、转动常数等均与实验值相符;b~4∏,C~2∏,D~2∏态的平衡核间距均超过了0.4 nm,并且离解能较小,不稳定.D~2∏态是离子对态,离解极限为Li~+(~1S_g)+S~-(~1S_g).预测了最低激发态A~2∑~+跃迁到基态X~2∏的电子跃迁偶极矩、爱因斯坦自发发射系数、弗兰克-康登因子和辐射寿命.     

icMRCI+Q理论研究BF~+离子电子态的光谱性质和预解离机理

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法,结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z,计算了BF+离子前两个离解极限B~+(~1S_g)+(~2P_u)和B+(~3P_u)+F(~2P_u)对应的14个Λ-S态(X~2Σ~+,1~2Π,2~2Π,2~2Σ~+,1~4Σ~+,1~4△,1~4Σ~-,1~2△,1~2Σ~-,3~2Σ~+,1~4Π,2~4Π,2~4Σ~+和3~2Π)和30个Ω态的势能曲线.在势能曲线的计算中,考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的12个A-S态和28个Ω态的光谱常数,并且X~2Σ~+态的光谱常数与已有的实验结果符合.此外,计算了BF分子X~1Σ~+态到BF+离子X~2Σ~+,1~2Π和2~2Σ~+态的垂直电离势和绝热电离势,并且BF~+(X~2Σ~+)←BF(X~1Σ~+)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果非常符合.由X~2Σ~+,2~2Π,1~4Σ~+,3~2Σ~+和3~2Π态和其他的激发A-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,首次分析了X~2Σ~+和3~2Π态的预解离机理以及2~2Π(v′≥9),1~4Σ~+(v′≥4)和3~2Σ~+(v′≥4)的振动能级受到其他电子态的微扰.计算了30个Ω态离解极限处的相对能量,并且与实验结果十分符合.最后计算了2~2Π(v′=0—9)—X~2Σ~+,2~2Σ~+(v′=0—2)—X~2Σ~+,(3)1/2—(1)1/2~(势阱一)和(2)3/2(v′=0—9)—(1)1/2~(势阱一)跃迁的Franck-Condon因子、爱因斯坦自发辐射系数和辐射寿命.     

激光烧蚀Al热原子与CF4反应中C2的形成及其发光光谱研究

脉冲激光烧蚀金属平面铝靶产生的热原子与气相CF4碰撞反应中，在400—600nm之间观测到激发态C2分子的发光光谱，它们可归属为Swan带的d3Πg-a3Πu跃迁中Δv＝２，1，0，-1，-2五个振动序列（v'≤6）.光谱强度分析表明，C2激发态的振动温度达6340K左右.与激光烧蚀Al＋O2反应生成AlO的实验结果以及激光烧蚀Cu＋CF4的光谱比较，对比Al(2P1/2-2S1/2,3944nm）和C2的d—a跃迁（0—0）带带头（5165nm)的飞行时间轮廓，认为激发态的Al(2S1/2)原子通过 关键词： 激光烧蚀 发光光谱 C2分子     

icMRCI+Q理论研究CF离子12个-S态和23个?态的光谱性质

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z计算了CF~+离子第一离解极限C~+(~2p_u)+F(~2P_u)对应的12个∧-S态(X~l∑~+,a~3∏,1~3∑~+,1~3Δ,1~1∑~-,1~1∑~-,1~3∑~-,2~1∑~+,1~1∏,2~3∏,2~1∏和2~3∑~+)所产生的23个Ω态的势能曲线.计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的9个∧-S态和16个Ω态的光谱常数,并且X~1∑~+,a~3∏~(势阱一)∧-S态的光谱常数与已有的实验结果非常符合.此外,计算了CF自由基X~2∏态到CF~+离子束缚和准束缚的9个∧-S态的垂直电离势和绝热电离势,并且CF~+(X~1∑~+)←CF(X~2∏)和CF~+(a~3∏(势阱一))←CF(X~2∏)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果也非常符合.由a~3∏,1~1∏态和其他激发∧-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,分析了a~3∏~(势阱一),1~1∏~(势阱一)和2~1∑~+态的预解离机理.计算的23个Ω态离解极限处的相对能量与实验结果十分吻合.最后计算了(2)0+~(势阱一)(v'=0-5),(1)1~(势阱一)(v'=0-5)和(2)1~(势阱一)(v'=0)到X0~+态跃迁的Franck-Condon因子和辐射寿命.     

Cs(6D5/2)+H2→CsH[X1∑+(v,J)]+H转动分辨总截面的测量

利用泵浦-检测方法,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)与H2反应碰撞传能过程.利用激光感应荧光(LIF)光谱技术,确定了CsH[X1∑+(v,J)]振转能级上的布居分布,转动态分布与热统计分布基本一致.Cs激发态原子密度由激光能量吸收得到.记录A1∑+(v',J+1)→X1∑+(v,J)的时间分辨荧光,从荧光强度的对数值给出的直线斜率确定(v',J+1)→(v,J)的自然辐射率,结合(v,J)→(v',J+1)吸收系数的测量,得到反应生成物CsH[x1∑+(v,J)]态的分子密度.由速率方程分析,给出反应截面σ(v,J),对J求和,得到σ(v)[10-16 cm2单位]分别为(0.64士0.19)(v=0)和(0.58士0.17)(v=1).     

在193nm关于Si_2分子的离子解离动力学的成像研究（英文）

在193 nm的单色激光实验中,本文利用时间切片离子速度成像技术,研究了经193 nm双光子电离得到的Si_2~+的解离反应动力学过程.根据实验得到的Si~+离子的速度成像,观测到了两种离子直接解离通道:Si(~3P_g)+Si+(~2P_u)和Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u).电子基态的Si_2分子处于v=0～5的振动态上,其经过双光子电离后激发到Si_2~+离子的多个电子激发态势能面,生成主要通道Si(~3P_g)+Si+(~2P_u),其中v=1的解离信号最强.此外,由于势能曲线2~2Π_g与3~2Π_g相同对称性引起的避免性势能面交叉,生成次要反应通道Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u).通道Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u)的产物亦可以由生成的基态Si_2~+(X~4∑_g~-)吸收一个193 nm光子后解离得到,其对应产物则具有更大的动能.     

Cs(6D5/2)+H2→CsH[ X1Σ+(v,J)]+H转动分辨总截面的测量

利用泵浦-检测方法,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)与H2反应碰撞传能过程。利用激光感应荧光（LIF）光谱技术,确定了CsH[X1Σ+(v,J)]振转能级上的布居分布,转动态分布与热统计分布基本一致.Cs激发态原子密度由激光能量吸收得到.记录A1Σ+(v',J+1)→X1Σ+(v,J)的时间分辨荧光,从荧光强度的对数值给出的直线斜率确定(v',J+1)→(v,J)的自然辐射率,结合(v,J)→(v',J+1)吸收系数的测量,得到反应生成物CsH[X1Σ+(v,J)]态的分子密度.由速率方程分析,给出反应截面(v,J),对J求和,得到(v)[10-16cm2单位]分别为（0.64±0.19）（v=0）和（0.58±0.17）（v=1）.     

超声射流冷却S2自由基激光诱导荧光激发谱

在超声射流条件下.采用SF6/Ar(～10%)混合气束脉冲直流放电方法产生S2自由基,观测了32S2自由基在30000～35500 cm-1波段的激光诱导荧光激发谱.通过对所观测到的40多个振动谱带的归属,确定其中28个谱带为s2自由基B3∑μ一X3∑-g跃迁的(v'=1-9,0),(v'=1-8,1),(v'=1-7,2)和(v'=2-5,3)四个谱带序列.通过对所获谱带的转动分析,得到更为丰富的S2自由基B3∑-μ-X3∑-g跃迁谱带的转动光谱常数和更为精确的B3∑-μ电子态的平衡分子常数:Te,щe,щXe,Be,ae和Re.另外,还测得所有观测到的谱带的寿命,进一步丰富了S2自由基学∑-μ-X2∑-g跃迁谱带的光谱信息.     

铕(Ⅲ)离子光谱探针Eu(DBM)_32AP络合物中Eu(Ⅲ)格位

在77K测得的激发光谱说明Eu(DBM)_32AP(DBM:二苯甲酸甲烷根,AP:安替吡啉)络合物中Eu~(3+)离子仅有一种晶格格位.~5D_O→~7F_J(J=0-4)跃迁光谱说明中心Eu~(3+)离子具有C_(2v)格位对称性.实验测得的配位体总电荷为-2.75,与理论计算值-3.00吻合较好.     

CS2 分子 1 B2(1 Σ+u )态预解离动力学研究

研究了CS2 分子1B2 (1Σ+u )预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学,包括预解离寿命、产物振转布居、平动振动转动能量分配和解离通道分支比.在实验过程中,一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2 分子到1B2 (1Σ+u )电子态,光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测.通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓,获得了源于不同跃迁初始态的1B2 (1Σ+u )态g振动能级的预解离寿命.通过分析CS的LIF光谱,则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0~8振动态布居、v=1、4 ~8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X1Σ+ ) +S(3PJ)和CS(X1Σ+ ) +S(1D2 )的分支比.实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响.发现v2″的影响不大,而l的影响却是明显的.较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(3PJ) /S(1D2 ),即大的l(=K)有利于预解离的发生,同时更有利于产生S(1D2 ).     

氮分子a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0)广义振子强度的高能电子散射研究

利用快电子能量损失谱仪结合相对流量技术,在入射电子能量1500 eV和能量分辨70 meV的条件下,测量了氮分子a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0)激发态的广义振子强度.通过与已有的电子散射结果以及X射线散射结果对比发现,对于a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0),我们的结果与X射线散射结果在大动量转移出现差异,这表明对a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1),即使入射电子能量1500 eV也没有达到一阶玻恩近似条件.在动量转移平方小于2 a.u.时,a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0)与X射线散射结果的符合表明,对b~1Π_u(v'=0),1500 eV入射电子能量已经达到一阶玻恩近似条件.