O-(α-氰基-间-苯氧基苄基)硫代磷酸酯和磷酰胺的NMR研究

本文合成了20个题示的化合物,研究了它们的¹H和³¹P谱,找出了δ_P与取代基关系的一些规律,观察到了手性中心对δ_H的影响、及一个手性中心对另一个手性中心R、S体不等价的诱导位移,并观察了产物中R、S体的不同含量比例。     

Molt-4细胞内游离镁离子浓度的31P NMR测定

通过测量人淋巴瘤白血病细胞MOlt-4的³¹P谱中ATP的α磷和β磷的化学位移差值,得出细胞内Mg²⁺与ATP结合的复合物MgATP和整个ATP量的比值,计算得到Molt-4细胞内游离Mg²⁺浓度为0.258mmol/L.与其它分析方法相比,³¹P NMR测定细胞内游离Mg²⁺浓度具有对细胞样品无损伤的优点.     

三环已基羧酸锡的13C和119Sn NMR研究

测定了33个三环己基脂肪族和芳香族羧酸锡在非配位溶剂(CDCl₃)中的¹³C和¹¹⁹Sn NMR谱。结果表明:化学位移δ(¹¹⁹Sn)值主要由锡原子的配位数决定,结构上微小的变化。都能在δ(¹¹⁹Sn)值上明显地表现出来。讨论了不同类型化合物间NMR参数间的关系。     

杂多阴离子的NMR和ESR研究——P-V-W Keggin阴离子的31P、51V、17O-NMR谱

本文合成了六种含有P-V-W和V-V-W Keggin结构的杂多阴离子,并研究了它们的³¹P、⁵¹V、¹⁷O-NMR谱,对于PV_xW_12-xO₄₀^(x+3)-(x=1~4)阴离子,当x=1时,³¹P和⁵¹V-NMR谱只有一条线,并且此线化学位移和pH无关。当x ≥ 2时,谱线数目随着x迅速增加,其原因是几何异构体的数目和类型迅速增加。它们的化学位移δ_p,和δ_v。依赖于溶液的酸性和x,即δ_p,随pH值和x增加而减少,而δ_v,却随pH和x的增加而增加。最后简短讨论了桥氧上质子化的影响。     

S-烷基-O-(邻烷氧基羰基苯基)-硫(赶)代磷酰胺的NMR研究

本工作记录了六种通式为H₂N RS P=O-O-COOR'(R=Me,Et,i-Pr,n-Pr;R'=Me,Et,i-Pr)的有机磷农药的¹H、¹³C、³¹P NMR谱及¹³C,¹H异核化学位移相关谱。确定了各¹H、¹³C、³¹P的化学位移值和¹H-¹H、³¹P-¹H、³¹P-¹³C的偶合常数。讨论了核磁参数与分子结构和运动以及³¹P化学位移与生物活性之间的关系。     

Meerwein酯与苯相互作用的1H NMR研究

测定了Meerwein酯(1,3,5,7,-四羧甲基二环[3,3,1]壬-2,6-二烯-2,6-二醇)在四氯化碳和苯混合溶剂中随苯的摩尔分数变化的¹H NMR谱.观察到分子中两类不同的甲基的化学位移随苯的摩尔分数增加都逐渐移向高场,分子中不同位置上的甲基的化学位移向高场移动程度不同,原处低场的甲基的δ比原处高场甲基的δ要大,两条吸收峰在苯的摩尔数渐增时先是重合后又渐渐分开,所有化学位移可以用线性方程δ=A+BX表示.     

离子性指数、立体效应参数与膦类化合物31P NMR δP的关系

利用离子性指数(INI)和立体效应参数（α、β、γ）对100个膦化合物中磷原子进行结构表征，并与其核磁共振磷谱(³¹P NMR)建立了优良的定量构谱相关(QSSR)模型：δ_P=-163.695 3-1.003 1INI+34.632 7α+13.892 9β-3.331 7γ. 建模的计算值、留一法(Leave-One-Out, LOO)交互校验(Cross-Validation, CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.976 5和0.973 9. 所建模型不仅在一定程度上阐明了膦类化合物³¹P NMR谱化学位移与其分子结构信息之间的关系，同时也提供了一种从理论上计算膦类化合物³¹P NMR谱化学位移的新方法，并对深入了解膦类化合物结构与性能的关系及解析、预测其³¹P NMR谱提供了一定的理论依据.     

环二硅氨烷的29Si和13C NMR研究

本文报道了十种环二硅氨烷衍生物(R₁=Me、ф;R₂=Me、ф1 R₃=Me;X=Me、ф、OH、OSiMe₃、H和cl)及与此有关的九种聚合物m+n(m=2,3,4,7,10)的²⁹Si和¹³C化学位移,讨论了取代基X、R₁、R₂及硅氧链节数m对化学位移的影响。通过考察化学位移随R₁、R₂的变化,推断环二硅氨烷中N与其周围的三个Si之间存在(p→d)π相互作用。     

D-吡喃葡萄糖碳苷的13C-NMR研究

本文报导了十个碳苷化合物的¹³C-NMR谱,其中四对是α、β端基异构体。研究结果发现,α和β异构体糖环各相应碳原子的¹³C-NMR的化学位移值有明显差异。β异构体糖环上各碳的化学位移值(除C₄'外)均比α异构体相应碳大,而且各具特征数值。这一规律可用作区分碳苷的端基构型。此外尚讨论了糖的构型对苷元δ_c值的影响。     

EV共聚物序列中的两种结构因素

系统描述了EV共聚物序列中两种结构因素对共聚物主链中亚甲基和次甲基¹³C NMR化学位移的贡献,将SCS方法与半经验方法结合起来,阐明了常数项δ_LE和δ₀的物理意义,提出了以聚乙烯链反式构象化学位移δ_t为基准计算上述亚甲基和次甲基化学位移的公式:δ_c=δ_t+Σn_iS_i+ΣP_jγ_j并在此基础上,讨论了聚乙烯,聚丙烯的特殊情况和乙丙共聚物的链结构.     

金属核的磁共振研究*Ⅱ含磷配体铂(Ⅱ)络合物的195Pt和31P-NMR谱

本文测定了12个含苯基环戊基磷、亚磷酸、卤素等配体的铂(Ⅱ)络合物的¹⁹⁵Pt、³¹P-NMR谱,考察了溶剂、浓度、温度对¹⁹⁵Pt谱的影响,研究了¹⁹⁵Pt、³¹P化学位移、偶合常数与络合物几何构型的关系及对卤素的依赖关系。讨论1,2-丙二胺溶液中络合物³¹P谱的变化,以及各种含亚磷酸配体的铂络合物¹⁹⁵Pt和³¹P谱的变化。     

双环磷酸酯类化合物NMR结构效应研究

用现有理论说明不了双环磷酸酯类化合物³¹P NMR化学位移的变化。本文在我们提出的核外电子云球对称效应原理基础上,用量子化学和分子力学计算的参数,表达了这类化合物³¹P化学位移变化的规律,同时还研究了它们的¹³C NMR化学位移和偶合常数的取代基效应。     

缩胺基脲和缩硫代胺基脲的核磁共振研究

本文研究了十二个缩胺基脲和缩硫代胺基脲化合物的¹H,¹³C核磁共振谱。指出芳环¹³C及¹H的δ_c和δ_H分别服从δ_c(1)=δ_c(0)+∑_js_ji及δ_H=7.41-∑s公式,而且δ_c与Hammett常数σ_p,π-电子云密度ρ_x以及δ_H-5ρ_p均有良好的线性关系。缩硫代胺基脲化合物具有一定的抗结核生物活性,而缩胺基脲化合物完全无此性质。同时,缩硫代胺基脲化合物的抗结核活性及其伴生的毒性又与母体羰基化合物的结构有关,因此引起人们一定的关注,并用X光衍射,电子吸收光谱,振动光谱等方法对此两类化合物的结构与性能间的关系进行了研究。但迄今为止,此两类化合物的¹³C NMR工作尚未见诸报道,¹H NMR的研究也比较少。为此,我们对这两类化合物¹³C NMR和¹H NMR进行了较系统的研究。这不仅为测定此两类未知化合物结构提供判据,而且对深入了解波谱参数和结构,以及结构与性能之间的联系亦是有益的。     

某些五配位磷化合物的31P NMR谱表征

分析归纳了几种类型五配位磷化合物的³¹P化学位移规律性.并着重讨论了产主的原因.     

生物活性有机磷化合物31P NMR化学位移的计算

利用统一计算公式,计算了106个各类开环有机磷化合物的化学位移值,与文献值比较吻合.结果表明:统一计算公式比以往各种化学位移计算方程具有更普遍的意义.核外电子云球对称效应是影响³¹P NMR化学位移的主要因素之一.     

反应物NO的振动激发对反应C(3P)+NO(X2Π)→CO(X1Σ+)+N(2D)立体动力学性质的影响

采用准经典轨线方法研究碰撞能为0.23 eV时,反应物分子NO在不同初始振动态（v=0~3）下发生在两个电子态（²A″和²A'）势能面上反应C（³P）+NO（X²Π）→CO（X¹Σ⁺）+N（²D）的立体动力学性质。计算反应产物的转动角动量矢量分布（P（θ_r）和P（φ_r））以及微分散射截面（P₀₀（ω_t）,P₂₀（ω_t））。结果表明：反应物的振动激发对发生在²A'势能面上的反应立体动力学性质影响显著,而对发生在²A″势能面上的反应立体动力学性质影响较小,这可能与两个势能面的构型有关。在两个电子态势能面上发生的反应均受内平面反应机理支配。