电聚合苯胺过程的在线紫外-可见光谱

用在线紫外-可见光谱电化学的方法对0.5mol/L硫酸水溶液中苯胺在ITO导电玻璃电极上的电化学聚的过程进行了研究.结果表明在循环伏安条件下苯胺发生了电聚合,聚合速率与苯胺浓度成正关系;而且在线紫外-可见电化学光谱表明,在0.01mol/L苯胺溶液的电聚合过程的诱导期较长.恒电位条件下的在线紫外-可见电化学光谱显示苯胺浓度为0.05mol/L,电位为0.8V时,在ITO电极上苯胺低聚合物中间体可能产生于聚苯胺形成之前;而0.01mol/L苯胺在0.8V电位下不发生聚合,但在线紫外-可见光谱又显示此时在电极上可能存在小的苯胺低聚物的中间体;在线紫外-可见光谱表明这种中间体是可能产生并存在电极表面上的.     

在线紫外-可见光谱研究ITO导电玻璃电极上苯胺与对苯二胺的电化学共聚及其产物的表征

本文用在线紫外-可见光谱电化学的方法较详细地研究了在0.5M硫酸水溶液中苯胺、对苯二胺以及苯胺与对苯二胺混合体系在ITO导电玻璃电极上的电化学聚合和共聚合的过程。苯胺与对苯二胺在ITO导电玻璃上发生了电化学共聚合,在0.5M硫酸水溶液的纯苯胺和苯胺与对苯二胺共聚时的循环伏安曲线以及其对应的在线紫外-可见光谱表明对苯二胺的加入除了发生共聚外,也使聚合的速率明显加快;而且纯苯胺在循环伏安电化学聚合时在430nm处出现的吸收带因对苯二胺的加入而消失,说明对苯二胺的加入使聚合的机理与纯苯胺的聚合机理有明显不同,主要原因是苯胺产生的反应中间体可能很快与对苯二胺的阳离子自由基反应聚合。在导电玻璃ITO上的聚合物膜的反射傅立叶红外光谱表明,对苯二胺的加入可能产生了具有1,2取代模式结构,这说明了对苯二胺结合进入到聚合物中。这种共聚使得产物的表面形貌也发生了变化,聚合物扫描电镜图表明对笨二胺的加入有利于纤维状的表面形貌产生,纤维的直径可达到50nm粗细;同时用在线紫外-可见光谱研究了纯聚苯胺和共聚物随电位变化的电变色性质,结果表明在0v-0.6v之间共聚物与纯聚苯胺的在线紫外-可见光谱有明显的不同,且共聚物的电变色可逆性比纯聚苯胺好;同时SEM图也表明在0.8v电位下聚苯胺和共聚物表面形貌发生了团聚。     

间甲基苯胺和邻甲基苯胺恒电位电化学聚合行为的比较研究

在0.5 mol·L-1H2SO4水溶液中,以ITO导电玻璃为工作电极,用原位紫外-可见光谱进行跟踪恒电位电聚合间甲基苯胺和邻甲基苯胺.结果表明邻甲基苯胺的电化学聚合要比间甲基苯胺快.在0.9 V(vs.饱和Ag/AgCl)恒电位电解时的电流-时间响应曲线表明聚间甲基苯胺和聚邻甲基苯胺在导电玻璃上的沉积方式是不同的,在电解初期两者均可能以时间累积成核方式沉积,但随着电解的进行,邻甲基苯胺电化学聚合发生支链化,而间甲基苯胺的电化学聚合反应却变慢.扫描电镜图表明聚邻甲基苯胺具有多孔颗粒状的表面形貌,而聚间甲基苯胺却具有致密的表面形貌.量子化学从头计算(6-31**/B3LYP)表明,半氧化态的间甲基苯胺四聚体发生了明显的卷曲而与此对应的邻甲基苯胺四聚体却没有明显的卷曲;这说明尽管聚邻甲基苯胺和聚间甲基苯胺在化学结构上是类似的,但它们的空间结构可能存在明显的不同,导致其聚合和在电极沉积的方式可能产生较大的差别.     

电化学共聚邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸的在线紫外-可见光谱的研究

在0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中, 以氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极, 用恒电位电解的方法, 在0.9 V电位下电化学共聚邻甲基苯胺(OT)和邻氨基苯甲酸(AA). 涉及的电化学聚合均用在线紫外-可见光谱进行跟踪, 结果表明电化学共聚随着反应体系中邻氨基苯甲酸的浓度的增加而变慢; 所得的均聚物和共聚物均用FTIR和扫描电镜表征. FTIR表明邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸之间发生了共聚; 扫描电镜图表明, 与聚邻甲基苯胺相比, 从200 mmol/L OT/50 mmol/L AA和150 mmol/L OT/50 mmol/L AA反应体系得到的共聚物具有小颗粒和较为致密的表面形貌; 这个现象也帮助证明了邻氨基苯甲酸应该与邻甲基苯胺发生了共聚, 并使表面形貌发生了改变.     

二苯胺和邻-氨基苯磺酸电化学共聚的原位紫外-可见光谱研究

运用原位光谱电化学和循环伏安法(CV),研究了二苯胺(DPA)和邻氨基苯磺酸(ABSA)在4.0mol/L H2SO4中单独聚合,及二者共聚的原位紫外-可见光谱电化学过程。CV结果表明,DPA和ABSA单独聚合与二者共聚过程具有不同的电化学行为,且共聚过程与二者浓度比有关。原位紫外-可见光谱研究采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极,电位保持为0.8V。结果表明,在DPA与ABSA的共聚过程中有中间体生成,此中间体是由DPA阳离子自由基和ABSA的阳离子自由基发生交互反应产生的,在紫外-可见吸收光谱中对应于570nm处的吸收峰。另外,随着混合溶液中DPA浓度的增加,DPA的聚合逐渐占主导地位,说明DPA与ABSA的共聚过程与单体浓度比有关。     

硫堇的电化学聚合及聚硫堇的性质

使用循环伏安法实现了硫堇在酸性溶液中的电化学聚合.聚硫堇是一种蓝色物质,它的颜色能随电位迅速变化.在0.50 mol•dm－3 HCl 至pH 6.0的溶液中,聚硫堇具有很好的电化学可逆性、稳定性和快速传递电子的能力.测定了聚硫堇的可见光谱和红外光谱,根据红外光谱,提出了硫堇的电化学聚合机理的假设.     

原位紫外-可见光谱和电化学方法研究苯胺聚合过程中的降解

用电化学及光谱电化学研究了硫酸溶液中苯胺在玻碳电极上的聚合降解过程 ,在 - 0 2～ 1 0V电位范围 ,循环伏安图显示了四对氧化还原峰 .通过比较聚苯胺 (PAn)膜在硫酸空白溶液和含对氨基苯酚 (PAP)的硫酸溶液中的循环伏安曲线及电化学聚合时溶液的紫外 可见吸收光谱 ,证明了PAn膜的降解产物PAP的存在 ,同时原位现场紫外 可见吸收光谱法初步研究了苯胺聚合降解的动力学过程 .     

间苯二胺的电化学及紫外-可见薄层光谱电化学研究

研究了间苯二胺(MPD)在金电极和SnO₂;F膜电极上的循环伏安行为及在SnO₂;F膜电极上的紫外-可见薄层光谱电化学性质.获得了间苯二胺在SnO₂;F膜电极上电氧化的薄层恒电势电解-吸收光谱图,采用双对数法对紫外-可见薄层光谱电化学数据进行了处理.研究了间苯二胺的光谱及电化学性质,求得了间苯二胺的动力学修饰式量电位E⁰和αn等热力学参数.     

鲁米诺在氧化铟锡玻璃上的电聚合及电化学发光性能研究

研究了鲁米诺在氧化铟锡(Indium-tinoxide,ITO)玻璃上的电聚合。通过循环伏安和紫外吸收光谱表征,在酸性条件下可以实现鲁米诺对ITO电极的电聚合修饰,聚合在ITO玻璃表面的鲁米诺保持其良好的电化学发光性能,考察了此修饰电极的性能以及相关因素对聚合膜的电化学发光强度的影响。     

聚邻甲苯胺的电化学和磁性质

为了探讨苯胺聚合机理和苯环上不同取代基对聚苯胺性质的影响,我们将十六种邻、间、对位苯胺衍生物的盐酸溶液进行了恒电位电解,电解时,以0.1V为间隔从0.3V上升到1.20V(vs.SCE).十六种行生物中,取代基为氯的衍生物有对氯苯胺、邻氯苯胺、2,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺;取代基为甲基的衍生物有对甲苯胺和邻甲苯胺.电解结果,仅发现邻氯苯胺和邻甲苯胺能在阳极铂片上聚合成蓝色的膜,但邻氯苯胺的聚合速度非常慢。本文通过循环伏安法、紫外可见光谱、ESR和磁化率的测定研究了聚邻甲苯胺的物理化学性质.     

辣根过氧化物酶修饰电极在离子液体[EMIM]BF4中的直接电化学

将壳聚糖(Chi)-辣根过氧化物酶(HRP)-多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合物修饰在玻碳电极(GCE)表面, 制备了HRP修饰电极(Chi-HRP-MWCNTs/GCE), 并将其用于在亲水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM]BF4)中HRP的直接电化学研究. 紫外可见光谱和红外光谱表明, HRP在复合物内保持了其原始构象. 电化学研究表明, 该修饰电极在[EMIM]BF4中的循环伏安图上出现了一对峰形良好、几乎对称的氧化还原峰, 式量电位为－0.247 V (vs. Ag/AgCl), 说明包埋在Chi-MWCNTs中的HRP与电极之间发生了直接电子传递; HRP在电极表面直接电子转移的速率常数ks为3.12 s－1; 在65 ℃的[EMIM]BF4中HRP仍然保持其活性; HRP修饰电极对过氧化氢的还原具有电催化作用, 其表观米氏常数Km为5.6×10－5 mol•L－1, 催化电流与过氧化氢浓度在5.0×10－7～5.0×10－5 mol•L－1范围内呈线性关系, 检出限为2.0×10－7 mol•L－1. 该研究为非水相生物传感器的构制提供了一种新途径.     

电羧化苯乙烯基苯基酮合成2,4-二苯基-4-丁酮酸

研究了常压下以CO2和苯乙烯基苯基酮为原料的电羧化反应. 在一室型电解池中, 用Mg作为辅助电极, 不锈钢、铜、镍、钛、石墨电极等作为工作电极, Ag/AgI为参比电极, 恒电位电解苯乙烯基苯基酮和CO2可得到产物2,4-二苯基-4-丁酮酸. 为提高电解产率, 优化了电解条件, 对影响该反应的溶剂、支持盐、阴极材料、电解电位、底物浓度和温度等因素作了进一步讨论. 实验结果表明, 不同的电解条件下, 苯乙烯基苯基酮的还原性能存在较大差异. 通过变化规律的研究, 找到了各个影响因素的最佳条件为: 反应温度为0 ℃, MeCN作为溶剂, 0.1 mol•L－1 四乙基四氟硼酸铵为支持盐, 不锈钢电极为工作电极, Mg棒为辅助电极, 电解电位是－1.75 V. 在此条件下恒电位电解, 2,4-二苯基-4-丁酮酸的产率可达88%. 在乙腈中还研究了苯乙烯基苯基酮的电化学行为, 推测其电羧化反应经历一个电子传递反应-化学反应-电子传递反应-化学反应(ECEC)过程.     

纳米Au粒子作为直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂

采用浸渍还原法制备了纳米Au/C, 并将其用作直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂. 通过X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行结构和形貌分析, 结果表明10～20 nm的纳米Au粒子均匀地分散在Vulcan XC-72R碳黑表面上. 循环伏安测试表明, 在0.5 mol•L－1 H2SO4和2 mol•L－1 H2O2混合溶液中, 纳米Au/C在0.85 V处表现较强的不可逆还原电流. 以纳米Au/C为阴极催化剂, AB5储氢合金为阳极催化剂制成直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池. 电池在30 ℃下的最大功率密度可达到78.6 mW•cm－2. 当电池工作温度升高至50 ℃时, 电池的最大功率密度超过120 mW•cm－2. 此外, 研究了阴极溶液中H2SO4和H2O2浓度对电池性能的影响. 当阴极溶液中H2SO4浓度小于0.5 mol•L－1时, 酸浓度对电池性能影响较大; H2O2浓度对电池性能影响较小. 确定了阴极溶液中H2SO4和H2O2的最佳浓度分别为0.5和2 mol•L－1.     

十二烷基磺酸钠对κ-卡拉胶溶胶-凝胶转变的影响

研究了阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate, SDSN)对同荷聚阴离子多糖κ-卡拉胶(κ-CAR)溶胶-凝胶转变的影响. 通过不同浓度的SDSN加入前后对κ-CAR溶液的流变行为和热行为的比较发现, SDSN随浓度不同基本以两种方式影响κ-CAR的溶胶-凝胶转变, 低浓度时(c＜5 mmol•L－1) SDSN对κ-CAR的溶胶-凝胶转变影响很小, 仅有轻微的促进作用, 使凝胶的起始温度和转变温度略向高温方向移动; 而当c＞5 mmol•L－1时, SDSN显著影响κ-CAR的溶胶-凝胶转变, 使转变温度向低温方向移动, 凝胶形成变得困难. 同时发现, SDSN的浓度大于其临界胶束浓度(CMC)时, 伴随κ-CAR的凝胶过程形成类似SDSN低温结晶的有序结构. 进一步利用生物染料亚甲基兰(MB)为探针, 通过测定κ-CAR-MB体系的UV-Vis光谱, 探讨了阴离子表面活性剂SDSN与聚阴离子κ-CAR相互作用的机理可能为同种电荷之间的静电排斥作用、对K＋的竞争以及疏水作用.     

合成路径对超级电容器用二氧化锰性质的影响

研究了不同合成路径对二氧化锰结构及电化学性能的影响. 路径1为将0.15 mol/L醋酸锰溶液加入到0.1 mol/L高锰酸钾溶液中; 路径2中, 物料的加料方式与路径1相反. X射线衍射和扫描电镜测试表明合成的产物均为无定型α-MnO2, 晶粒尺寸为200～300 nm. 氮吸附曲线测试结果表明: 路径1所得的二氧化锰具有较大的比表面积(329 m2/g), 其孔径分布比较均一, 孔径6～12 nm, 孔体积较小(0.45 cm3/g); 路径2所得的二氧化锰比表面积较小(298 m2/g), 具有从微孔到大孔的连续分布孔, 平均孔径11.4 nm, 孔体积较大(0.66 cm3/g). 交流阻抗和循环伏安电化学测试结果显示: 路径2所得样品具有较大的法拉第阻抗, 在较低扫描速度下(2 mV•s－1), 其比电容(203 F•g－1)比路径1所得MnO2高(189 F•g－1), 路径1所得二氧化锰的比电容随扫描速度变化的趋势较小. 恒流充放电测试显示路径1合成的二氧化锰具有较好的功率特性. 在2 A•g－1的电流密度下, 其比容量为0.1 A•g－1电流密度下的96.3%, 而路径1的样品的容量保持率为92.5%. 造成上述结果差异的原因是由于不同合成路径导致二氧化锰存在不同的孔结构特征所致.     

Keggin型缺位磷钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原过氧化氢

循环伏安实验显示, 缺位磷钨杂多阴离子 的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上有两对可逆的还原-氧化波. 第一对波的电荷迁移数为1.4, 有2个质子参与反应; 第二对波的电荷迁移数为1.0, 参加电极反应的质子数为1. 根据峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到 在0.1 mol•L－1 NaOAc＋HOAc溶液中的扩散系数 Do为3.54×10－6 cm2•s－1. 交流伏安和交流阻抗实验表明, 的电极过程包含吸附和脱附步骤, 第一对波的电荷迁移阻抗较大, 第二对波的较小, 对应的交换电流密度i0分别为4.6×10－5和6.7×10－4 A•cm－2. 电极过程的可逆性及其缺位特性使它对H2O2的还原有显著的电催化作用, 因此有望用于有机物的氧化和降解. 同时, 还提出了一个相关的电催化机理.     

纳米CdS与明胶蛋白质的相互作用

利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了pH＝12.0及不同温度下, CdS纳米晶与明胶结合反应的光谱行为, 实验发现在明胶溶液中CdS的生成对明胶的内源荧光有较强的猝灭作用. 用Lineweave-Burk方程处理实验数据, 发现CdS与明胶发生反应生成了配合物, 结合红外和紫外-可见吸收光谱结果, 属于静态荧光猝灭; 计算了不同温度下反应的结合常数K (285 K: 1.07×104 L•mol－1; 292 K: 9.69×103 L•mol－1; 299 K: 8.06×103 L•mol－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(ΔrHm＝－14.18 kJ•mol－1; ΔrGm＝－21.98/－22.28/－22.36 kJ•mol－1; ΔrSm＝27.36/27.74/27.36 J•K－1•mol－1), 证明二者主要靠静电作用力结合. 根据Förster的偶极-偶极非辐射能量转移原理计算出结合位置距离色氨酸残基4.09 nm, 发生分子内的非辐射能量转移. 为探讨纳米颗粒与此类生物大分子之间相互作用的化学机制提供了重要的信息.     

一种基于碘化铅的有机/无机杂化钙钛矿材料传输性能的研究

合成了一种新型的有机/无机杂化钙钛矿(NH3C6H4OC6H4NH3)PbI4, 采用元素分析、紫外-可见光吸收光谱、X射线衍射和透射电镜对其结构进行了表征, 结果表明这种材料具有规则的层状结构, 有序性高. 对这种材料的薄膜进行了伏安测试, 结果表明该材料属于n型半导体, 其电子迁移率达到0.065 cm2•V－1•s－1, 在光电器件领域有着潜在的应用前景.