电聚合苯胺过程的在线紫外-可见光谱

用在线紫外-可见光谱电化学的方法对0.5mol/L硫酸水溶液中苯胺在ITO导电玻璃电极上的电化学聚的过程进行了研究.结果表明在循环伏安条件下苯胺发生了电聚合,聚合速率与苯胺浓度成正关系;而且在线紫外-可见电化学光谱表明,在0.01mol/L苯胺溶液的电聚合过程的诱导期较长.恒电位条件下的在线紫外-可见电化学光谱显示苯胺浓度为0.05mol/L,电位为0.8V时,在ITO电极上苯胺低聚合物中间体可能产生于聚苯胺形成之前;而0.01mol/L苯胺在0.8V电位下不发生聚合,但在线紫外-可见光谱又显示此时在电极上可能存在小的苯胺低聚物的中间体;在线紫外-可见光谱表明这种中间体是可能产生并存在电极表面上的.     

间甲基苯胺电化学聚合以及它与对苯二胺电化学共聚的 原位紫外-可见光谱

在0.5 mol•dm－3硫酸介质中, 循环伏安法电解间甲苯胺的原位紫外可见光谱图表明聚间甲基苯胺产生在氧化铟锡导电玻璃电极表面上. 在恒电位条件下, 用原位紫外-可见光谱较详细地研究了间甲基苯胺在氧化铟锡(ITO)上的电化学聚合. 结果表明间甲基苯胺只能在较高电解电位和单体浓度足够大的条件下才能发生电化学聚合. 在0.7 V(相对于饱和的Ag/AgCl), 0.2 mol•dm－3的间甲基苯胺和0.9 V, 20 mmol•dm－3的间甲基苯的实验条件下, 尽管在ITO电极上没有发生电化学均聚合, 但原位紫外-可见光谱表明在电极表面上可能还形成低分子量的齐聚物. 在低电位0.8 V下, 电化学聚合200 mmol•dm－3间甲苯胺时, 有明显的诱导期存在. 在恒电位电解的条件下, 相应的原位紫外-可见光谱和聚合物的傅立叶变换红外光谱(FTIR)表明间甲基苯胺和对苯二胺能发生电化学共聚反应, 由于对苯二胺可能与间甲基苯胺形成了具有较强反应活性的中间体, 使得对苯二胺的加入不但促进和加速了聚合反应, 而且还结合进聚合物中形成了phenazine或类似于phenazine的环结构.     

电化学共聚邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸的在线紫外-可见光谱的研究

在0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中, 以氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极, 用恒电位电解的方法, 在0.9 V电位下电化学共聚邻甲基苯胺(OT)和邻氨基苯甲酸(AA). 涉及的电化学聚合均用在线紫外-可见光谱进行跟踪, 结果表明电化学共聚随着反应体系中邻氨基苯甲酸的浓度的增加而变慢; 所得的均聚物和共聚物均用FTIR和扫描电镜表征. FTIR表明邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸之间发生了共聚; 扫描电镜图表明, 与聚邻甲基苯胺相比, 从200 mmol/L OT/50 mmol/L AA和150 mmol/L OT/50 mmol/L AA反应体系得到的共聚物具有小颗粒和较为致密的表面形貌; 这个现象也帮助证明了邻氨基苯甲酸应该与邻甲基苯胺发生了共聚, 并使表面形貌发生了改变.     

二苯胺和邻-氨基苯磺酸电化学共聚的原位紫外-可见光谱研究

运用原位光谱电化学和循环伏安法(CV),研究了二苯胺(DPA)和邻氨基苯磺酸(ABSA)在4.0mol/L H2SO4中单独聚合,及二者共聚的原位紫外-可见光谱电化学过程。CV结果表明,DPA和ABSA单独聚合与二者共聚过程具有不同的电化学行为,且共聚过程与二者浓度比有关。原位紫外-可见光谱研究采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极,电位保持为0.8V。结果表明,在DPA与ABSA的共聚过程中有中间体生成,此中间体是由DPA阳离子自由基和ABSA的阳离子自由基发生交互反应产生的,在紫外-可见吸收光谱中对应于570nm处的吸收峰。另外,随着混合溶液中DPA浓度的增加,DPA的聚合逐渐占主导地位,说明DPA与ABSA的共聚过程与单体浓度比有关。     

联苯胺与二苯胺共聚物的界面聚合及其表征

采用界面聚合法合成了聚联苯胺、聚二苯胺以及联苯二胺与二苯胺的共聚物。利用红外光谱(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、电子扫描显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安等手段初步探讨了单体配比对共聚物形貌、结构及性能的影响。结果表明:界面聚合法合成的聚联苯胺呈现微米级棒状分布,随着共聚物中二苯胺结构单元的增加,棒状结构消失,聚合物趋于颗粒状分布;共聚后聚合物的共轭程度下降,但其结晶性与电化学行为得到了一定的改善;当共聚物中联苯胺与二苯胺的单体摩尔比为1/2时,共聚物电化学行为最佳。     

苯胺与邻甲氧基苯胺共聚的原位紫外-可见光谱电化学研究

运用循环伏安法(CV)和原位紫外-可见光谱电化学法研究了苯胺(AN)和邻甲氧基苯胺(OMA)单独聚合及二者共聚的电化学过程。在1.0 mol/L HCl溶液中,AN和OMA单独聚合及二者共聚时不同的电化学行为表明AN和OMA之间产生了共聚作用。原位紫外-可见光谱的研究表明,在AN与OMA的共聚过程中,AN和OMA首先分别被氧化生成其阳离子自由基,然后,AN和OMA的阳离子自由基与溶液中的AN和OMA单体发生交互反应产生混合二聚物中间体,在紫外-可见吸收光谱中对应于440 nm处的吸收峰。进一步研究发现,AN和OMA的共聚过程与溶液中各单体的浓度比有关,当混合溶液中OMA的浓度较大时,会对共聚产生抑制作用。采用红外光谱技术对共聚物进行了表征并初步探讨了共聚机制。结果表明,在AN和OMA共聚过程中,OMA分子掺杂进入AN聚合物骨架。     

苯二胺对聚苯胺电化学合成及其降解的影响

运用循环伏安法和紫外 可见吸收光谱分别研究了邻、间、对 3种苯二胺单体对苯胺聚合及其生成膜降解过程的影响 .结果表明 ,对苯二胺在催化苯胺聚合的同时加速了膜的降解 ,而邻、间苯二胺对聚合与膜的降解均起抑制作用 .这可能是由于 3种苯二胺结构的不同影响了聚合机理 ,并在一定程度上改变了膜的化学物理性质所致 .扫描电镜显示 ,苯二胺的加入对聚合膜的形态结构也有明显影响 ,与纯聚苯胺膜相比 ,共聚膜变得更加致密、光滑 .     

恒电压法制备掺杂聚苯胺薄膜

在不同的酸溶液中加入定量苯胺单体,利用电化学恒压法制备了导电性能优良的聚苯胺薄膜,研究了以不同浓度(0.5、1、1.5、2mol/L)的盐酸、高氯酸和对甲苯磺酸为电解质溶液,苯胺在ITO导电玻璃上的聚合电压和颜色变化,并用FT IR、循环伏安和SEM研究了聚合物的结构及性能。研究表明,在不同酸掺杂下薄膜的颜色依次为黄绿色、绿色、深绿色、天蓝色和深蓝色,这是由于不同掺杂酸对阴离子大小的不同导致其分子链上电荷离域不同,从而使得聚合物的掺杂程度不同而发生不同的红移;随着使用电压的增大,溶液中导电能力增强,聚苯胺薄膜的颜色加深;随着同种酸浓度的增加,质子酸的酸性越强,苯胺的聚合电位就越低。     

不同酸溶液中恒电压法制备聚苯胺薄膜

在不同的酸溶液中加入定量苯胺单体,利用电化学恒压法制备了导电性能优良的聚苯胺薄膜,研究了以不同浓度(0.5、1、1.5、2mol/L)的盐酸、高氯酸和对甲苯磺酸为电解质溶液,苯胺在ITO导电玻璃上的聚合电压和颜色变化,并用FT IR、循环伏安和SEM研究了聚合物的结构及性能。研究表明,在不同酸掺杂下薄膜的颜色依次为黄绿色、绿色、深绿色、天蓝色和深蓝色,这是由于不同掺杂酸对阴离子大小的不同导致其分子链上电荷离域不同,从而使得聚合物的掺杂程度不同而发生不同的红移;随着使用电压的增大,溶液中导电能力增强,聚苯胺薄膜的颜色加深;随着同种酸浓度的增加,质子酸的酸性越强,苯胺的聚合电位就越低。     

苯胺链段为侧基的聚酰胺酸的合成及性质

采用三元共聚法制备了苯胺齐聚物为侧链的接枝型聚酰胺酸. 通过红外光谱、核磁共振谱及高效凝胶渗透色谱等技术对聚合物结构进行了表征. 该材料亚胺化后具有十分优异的热稳定性. 紫外-可见光谱和电化学测试结果表明, 该聚合物具有独特的光谱性质和可逆的电化学活性. 聚酰胺酸/ITO电致变色电极具有颜色变化明显, 响应速度较快, 着色效率高等优点, 是一种综合性能较好的电致变色聚合物材料.     

In situ UV-Vis spectroelectrochemical studies to identify electrochromic sites in poly(1-naphthylamine) modified by diphenylamine

Poly(1-napthylamine) (PNPA) was modified by incorporation of diphenylamine (DPA) to result copolymer film on the indium tin oxide (ITO) coated glass electrode using cyclic voltammetry. Detailed static and dynamic UV-Vis spectroelectrochemical studies were performed on the copolymer films to identify the electrochromic sites corresponding to individual DPA and NPA units. Absorbance-wavelength-potential (AWP) profiles were constructed from the dynamic spectroelectrochemical results to infer the electrochromic sites. The advantages of using AWP profile in the analysis of electrochromic sites are discussed.     

石墨烯-ITO复合电极对聚苯胺薄膜电致变色性质的影响

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO),首先,石墨与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷反应制得强氧化产物,随后将其与浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾反应,经双氧水发泡、酸洗、超声等合成氧化石墨烯水溶液,再通过金属箔还原和基底转移过程制备GO-氧化铟锡(ITO)复合电极材料.通过金属箔还原和基底转移过程制备GO-氧化铟锡(ITO)复合电极材料.利用电化学聚合法在GO-ITO复合电极上制备聚苯胺(PANI)薄膜,并对其形貌结构、电化学及电致变色性质进行表征.结果表明,与ITO电极相比,采用GO-ITO复合电极制备的PANI的成膜性得到明显改善,复合电极具有更加均匀细致的颗粒表面,增大了聚合物与电解液之间的接触面积,为电致变色过程中平衡离子的注入/脱出提供了更多的通道,因而PANI薄膜在700nm处的光学对比度提高了约13%,响应速度缩短了约2.6 s,着色效率高达169.6 cm2/C.GO的引入保持了PANI良好的电化学稳定性.GO-ITO复合电极有效改善了聚合物的综合性能,对于聚合物电致变色材料及器件的开发具有潜在的应用前景.     

聚苯胺薄膜电极上循环伏安法可逆波理论和验证

提出了聚苯胺薄膜电极上循环伏安法可逆波方程式，对伏安曲线的性质进行了详细的讨论。聚苯胺薄膜电极是利用浓度为１．０９ｍｏｌ／Ｌ苯胺溶液（内含２．０ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ）在铂电极上用恒电流（０．０１－０．１ｍＡ／ｃｍ＾２）使苯胺发生氧化反应进而经聚合获得。结果表明，该法得到的聚苯胺膜具有良好的均匀度和单一性。在１０ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ底液中获得的循环伏安曲线与理论结果相符合。     

基底材料对脉冲电流法制备的聚苯胺膜性能的影响

本文采用脉冲电流法(PGM)在不同的基底材料表面沉积PANI, 通过平均电位\|时间曲线及扫描电子显微镜(SEM)等方法研究了基底材料对PGM法制备PANI的影响; 并采用循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)研究了不同电极材料表面PANI的电化学性能.     

纳米纤维聚苯胺膜在不锈钢电极表面的生长过程

研究了脉冲电流法(PGM)聚合苯胺时, 纳米纤维聚苯胺(PANI)膜在不锈钢(SS)电极表面的生长过程. 用计时电位法和扫描电子显微镜(SEM)表征了聚苯胺生长过程的电化学特征和微观形貌; 并通过循环伏安(CV)法研究了苯胺的聚合速率. 结果表明, 聚苯胺的生长经历了两个阶段, 首先是在裸不锈钢电极表面上形成颗粒状聚苯胺, 此时聚合电位约为1.10 V, 经历了30 s后, 电极表面被一层颗粒状聚苯胺膜所覆盖; 在此基础上, 聚苯胺以纳米纤维状结构继续生长, 当颗粒状聚苯胺被纳米纤维状聚苯胺膜完全覆盖时, 聚合电位降至0.75 V左右并保持稳定.     

循环伏安法的电扫描方式对苯胺聚合产物形貌影响的观察

在含有0.2 mol.L-1苯胺的0.5 mol.L-1H2SO4溶液中,以扫描速度50 mV.s-1,扫描电位为-0.1~0.9 V,采用循环伏安法(CV),在金属Ti基体上,通过控制扫描方式分别得到了颗粒状、纤维状及管-片状的苯胺聚合产物,分析了形成不同形貌聚苯胺的原因,并通过扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法和电化学阻抗谱(EIS)对不同形貌聚苯胺的结构和性能进行了表征.结果表明,不同形貌聚苯胺的形成是由于聚苯胺的成核及生长模式不同,而无论何种形貌的聚苯胺膜都具有很大的比表面积和良好的导电性能,其中,管-片状聚苯胺的膜层阻抗最小,导电性能最好.     

电化学合成吡咯与己内酰胺导电共聚物

采用恒电位方法实现了吡咯与己内酰胺在导电玻璃电极上的直接电化学共聚,聚合反应在含有0.1mol/L吡咯和1.5 mol/L己内酰胺的硝基甲烷电解质溶液中进行,外加电位控制在1.2 V以上.聚合产物中聚吡咯与聚己内酰胺链段的组成可通过调节合成电位加以控制.共聚物的形貌、结构与性质采用扫描电子显微镜、热重分析、红外光谱等手...     

pH sensor based on polyaniline and aniline–anthranilic acid copolymer films using quartz crystal microbalance and electronic absorption spectroscopy

The pH sensitivity based on conducting polyaniline (PANI) and copolymer of aniline and o‐anthranilic acid (AA) films were studied using quartz crystal microbalance (QCM) technique and UV–Vis spectroscopy. The sensor was constructed from these polymer films coated on the electrode of the QCM. The resonant frequency changes as a function of pH in the range of 2–12 were measured. These changes are quantitative indication of the degree of dedoping or redoping of the polymer films upon the subsequent exposure of the electrode to 0.25 M sulfuric acid and different pH solutions. There are two linear regressions between the frequency change and pH with two different and opposite slopes in the regions from 2 to 9 and 9 to 12. The pH sensitivity of the copolymer film was found to be less than using the PANI film. Thin films of PANI and copolymer, which were chemically polymerized in a sulfuric acid solution, were deposited onto the inner walls of the quartz cuvettes. The UV–Vis absorption spectra of these films were measured in different pH solutions. Relations between the maximum absorption and its wavelength versus pH were constructed. The copolymer film shows some advantages over the PANI film. The difference between the PANI and copolymer films as pH sensors using the QCM and electronic absorption extends from the determination of pK_a for both films. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.