铁（Ⅲ）—5—硝基—邻菲Luo啉配合物光还原作用的研究

无色的铁（Ⅲ）－５－硝基－邻菲Ｌｕｏ啉配合物在紫外光照射下发生光还原反应，生成红色的铁（Ⅱ）－５－硝基－邻菲Ｌｕｏ啉，实验证明，各种羧酸及表面活性剂均能影响上述反应，并对其机理作初步探讨。     

铁（Ⅲ）－5－硝基－邻菲啰啉配合物光还原作用的研究

无色的铁（Ⅲ）－５－硝基－邻菲　啉配合物在紫外光照射下发生光还原反应，生成红色的铁（Ⅱ）－５－硝基－邻菲　啉。实验证明，各种羧酸及表面活性剂均能影响上述反应，并对其机理作初步探讨。     

邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的合成

以邻硝基苯甲酸或对氯邻硝基苯甲酸为原料,经酰氯化、胺化、还原、胺解4步反应,合成了6个新的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物,总收率66%～73%,其结构经1 H NMR, MS和元素分析表征.     

树脂法分离纯化邻硝基苯甲醛

本文报道树脂法从混合物中分离纯化邻硝基苯甲醛的方法。研究说明，通过伯胺树脂与醛的反应对邻硝基苯甲醛进行化学吸附，可以将邻硝基苯甲醛从含有邻硝基甲苯、邻硝基苯甲醛、邻硝基溴苄、邻硝基－α，α─二溴苄、以及邻硝基苄醇的混合物中有效地分离出来。     

邻硝基苯甲醛的间接电解合成研究

对硫酸钴（Ⅱ）电化学制备以及用其作氧化媒质合成邻硝基苯甲醛进行了研究，结果表明，在１１℃以银离子作催化剂，用Ｐｂｏ２／Ｐｂ作阳极，在含０．４５ＭＣｏＣＯ４的５．３Ｍ硫酸溶液中进行电解反应时，可获得较高的电流效率，在温度１２℃９．２Ｍ硫酸溶液中，使用过量７０倍的邻硝基甲苯进行化学合成时，邻硝基苯甲醛的收率在７４．５％。     

对硝基邻苯二乙醚合成技术研究

以邻苯二酚与溴乙烷为原料、聚乙二醇为相转移催化剂合成邻苯二乙醚,再经过冰醋酸和硝酸硝化得到对硝基邻苯二乙醚。研究了反应温度、反应时间、原料摩尔比和催化剂用量等对反应收率的影响,获得了合成邻苯二乙醚的优化工艺条件:n(C6H4(OH)2)∶n(NaO H)∶n(C2H5Br)=1∶2.6∶2.4,反应温度80℃,反应时间4h,催化剂用量2g,该反应条件下邻苯二乙醚平均收率88%。混酸硝化条件下合成对硝基邻苯二乙醚的较佳工艺条件为n(C10H14O2)∶n(HNO3)=1∶1.2,乙酸25mL,反应时间30min,反应温度20℃,该反应条件下对硝基邻苯二乙醚平均收率为99%。     

二氧化硅负载磷钼钒酸铯选择性催化硝化苯酚为邻硝基苯酚

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钼钒酸铯催化剂,利用XRD、红外、SEM以及物理吸附等技术手段对催化剂进行了表征分析,并以稀硝酸（30%）为硝化剂,考察了该催化剂对苯酚硝化反应的催化性能,系统研究了反应时间、催化剂用量、硝酸与苯酚用量以及催化剂重复利用等对催化反应的影响。 结果表明,制备的负载磷钼钒酸铯催化剂具有典型的Keggin结构,在温和的苯酚硝化反应条件下,表现出优良的催化活性和高的邻硝基苯酚选择性,在实验优化条件下,邻硝基苯酚收率达到88%,催化剂回收方便可多次重复使用。 负载磷钼钒酸铯催化苯酚硝化反应结合水蒸汽蒸馏提供了一种简单可行的制备邻硝基苯酚的方法。     

3-硝基邻苯二甲腈的合成

以邻苯二甲酸酐为原料,经过硝化、脱水、亚胺化、氨解、脱水5步反应,高产率地合成了3-硝基邻苯二甲腈,研究了邻苯二甲酸酐的硝化反应、3-硝基邻苯二甲酰胺的脱水条件对产率的影响。目标化合物的结构用元素分析,IR和^1H NMR表征。     

磷酸钾中和法邻甲酚羧化反应的绿色合成

以邻甲酚和二氧化碳为原料,以磷酸钾为中和剂一步羧化合成邻甲基水杨酸及相关产物。探讨了反应条件对产率的影响。实验结果表明,当磷酸钾与邻甲酚物料比为2.5∶1,反应温度150 ℃,反应压力3.0 MPa时,羧化反应产物总收率达到95.4%,同时邻甲基水杨酸收率也达到最大。与传统碳酸钾中和法相比,磷酸钾中和法产物在后处理过程中无二氧化碳放出,后处理过程中的磷酸根可制备为磷酸钾使用,新工艺是一条绿色化工路线。     

季铵盐催化氧化法合成硝基苯甲酸

研究了季铵盐A－1催化KMnO4分别氧化邻、对硝基甲苯合成邻、对硝基苯甲酸的反应。考察了不同相转移催化剂的催化活性及催化剂用量、反应温度、反应时间、KMnO4用量和反应体系酸碱性对反应的影响。在优化反应条件下，即以季铵盐A－1为相转移催化剂，KMnO4与硝基甲苯摩尔比为2．5：1，反应温度为95℃，反应时间为3h，在中性条件下进行反应，邻位、对位产物收率分别可达95%和92%。实验表明，季铵盐A－1对于KMnO4氧化硝基甲苯合成硝基苯甲酸的反应是一种优良的相转移催化剂。     

等温DSC法研究树枝状大分子PAMAM与环氧树脂的固化反应动力学

聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子是近些年来在科学界引起广泛关注的一种聚合物[1~3].它具有高度规整的分子结构,形状接近球体,表面存在密集的官能团,而内部则存在大量的空腔,这些特殊结构导致了它的许多性质与线性高分子存在很大差异,从而吸引了众多的科学家投入对它特殊性能和特     

过渡金属五卤苯基化合物的研究 Ⅸ. 双(二苯基甲基膦)合(五氯苯基)氯化镍(Ⅱ)与吡啶及取代吡啶亲核取代反应动力学和机理

前文报道了配合物trans-(Ph_2PR)_2Ni(C_8Cl_5)X(R=Me、Et、n-Pr;X=Cl、Br、I)与无机离子的亲核取代反应动力学和机理研究。反应遵循两项速率定律k_(obs)=k_1+k_2[Y],共中k_1、k_2分别为溶剂途径和试剂途径速率常数,[Y]为试剂浓度。然而,与吡啶或取代吡啶(am)进行反应时,表观速率常数     

Manganese(II) catalyzed periodate oxidation of a ternary dipicolinatochromium(III) complex with iminodiacetate as co-ligand: mechanistic and kinetic study

The kinetics and mechanism of the oxidation of [Cr^III(DPA)(IDA)(H₂O)]^? (DPA = dipicolinate and IDA = iminodiacetate) by periodate in the presence of Mn(II) as a catalyst have been investigated. The rate of the reaction increases with increasing pH, due to the deprotonation equilibria of the complex. Addition of Mn(II) in the concentration range of (2.5–10) × 10^?6 mol dm^?3 enhanced the reaction rate; the reaction is first order with respect to both [IO₄ ^?] and the Cr complex, and obeys the following rate law: \( {\text{Rate}} = [ {\text{Cr}}^{\text{III}} ({\text{DPA}})({\text{IDA}})({\text{H}}_{2} {\text{O}})^{ - } ][{\text{Mn}}^{\text{III}} ]\{ (k_{7} + K_{1} k_{8} /[{\text{H}}^{ + } ]) + [{\text{I}}^{\text{VII}} ]((k_{9} k_{11} /k_{ - 9} + k_{11} ) + (K_{1} k_{10} k_{12} )/(k_{ - 10} + k_{12} )[{\text{H}}^{ + } ])\} . \) Catalysis by Mn(II) is believed to be due to initial oxidation of Mn(II) to Mn(III), which acts as the oxidizing agent. It is proposed that electron transfer proceeds through an inner-sphere mechanism via coordination of IO₄ ^? to Cr(III). Thermodynamic activation parameters were calculated using the transition state theory equation.     

Study of Malachite Green Fading in Water–Ethanol–Ethylene Glycol Ternary Mixtures

The rate constant of malachite green (MG⁺) alkaline fading was measured in water–ethanol–ethylene glycol ternary mixtures. This reaction was studied under pseudo-first-order conditions at 283–303 K. In each series of experiments, the concentration of ethanol was kept constant and the concentration of ethylene glycol was changed. It was shown that due to hydrogen bonding and hydrophobic interaction between MG⁺ and alcohol molecules the observed reaction rate constant, $ k_{\text{obs}} $ , increased in the water–ethanol–ethylene glycol ternary mixtures. The fundamental rate constants of MG⁺ fading in these solutions ( $ k_{1} $ , $ k_{ - 1} $ and $ k_{2} $ ) were obtained by the SESMORTAC model. Analysis of $ k_{1} $ and $ k_{2} $ values in solutions containing constant ethanol concentrations show that in low concentrations of ethylene glycol, hydrogen bonding formed between ethanol and ethylene glycol molecules and in high concentrations of ethylene glycol, ethanol as a solvent for ethylene glycol affected the reaction rate.     

Alkaline hydrolysis of Co(Asn)2 (Asn = l-asparagine)

The kinetics of alkaline hydrolysis of Co(Asn)2, yielding Co(OH)2, NH3 and aspartic acid, have been studied spectrophotometrically, and the effects of CoII and NaOH concentrations on the reaction rate determined. The rate increases with increasing [NaOH], whereas variation of [CoII] has no significant effect. The kinetics of NH3 evolution conform to the rate law:

计算机求解氰乙基醋酸纤维素酸性水解动力学参数

从氰乙基醋酸纤维素在 pH=0.43的酸性条件下水解后的表观乙酰基含量数据,根据非线性最小二乘法原理,用计算机求解了各个反应速率常数,所得结果与实验值符合较好。     

载体对环戊二烯在负载型钯催化剂上选择加氢的作用

制备了几种负载型的钯加氢催化剂, 考察了它们对环戊二烯加氢反应动力学行为的影响。环戊二烯对环戊烯的加氢有抑制作用, 抑制作用的主要原因是环戊二烯的配位能力远大于环戊烯, 催化剂的载体通过其配体效应可以影响两者配位能力之比(K_D/K_E)和反应速度常数之比(k_2/k_4), 从而改变催化剂的选择性和活性。     

丙烯酸聚醚聚氨酯合成反应中的氢键效应及其反应动力学研究

以红外光谱法研究了丙烯酸聚醚聚氨酯合成反应(其中有氢键效应存在)及其反应动力学。结果表明:由于丙烯酸聚氨酯分子链结构中含有-CO-O-;-NH-和-O-三种主要极性基因,导致在反应中存在明显的氢键变化。在第一步聚氨酯预聚体合成中,氢键距离R随反应进行而逐渐减小,反映出-NHCO-O-结构增加,聚集加强,氢键作用加强,并趋向稳定;其中不同结构聚氨酯预聚体氢键距离R不同:R_(MDI)>R_(HDI)>R_(TDP),链段结构中有序程度依次降低。在第二步丙烯酸聚氨酯合成中,存在明显键效应,其链段结构中有序程度较原来预聚体稳定或略有下降。在二步合成反应过程中,1/1-P_(NCO)和t之间呈现很好的线性关系,表明这两步合成均属二级反学动力学。其区别在于第一步反应速率常数(k_1)较第二步反应速率常数(k_2)小一个数量级。     

停止-流动分光光度法研究铕(II)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278 K)=5.7×10~8 L·mol~-·s~(-1), k_(s38 K)=1.01×10~9 L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3 J·mol~(-1)), 以及指前因子(A=1.5×10~(10) L·mol~(-1)·s~(-1)), 并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果, 提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理, 并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

从聚合物分子量评价自由基聚合的链终止反应

本文从聚合物的聚合度与反应速度关系论述了自由基聚合过程中链终止方式,并由此估价自由基聚合机理。令各反应物起始浓度比例固定并同步改变,于是各链转移速度与链增长速度之比(R_(tr)/R_p)_i为常,由此得直线方程: 1/_n=R_t/R_p+K 在稳态条件下,链终止方式可从下述各直线方程估价。双基终止 1/_n=k_t/K_p~2·R_p/(c~2(M))+K 单基终止 1/_n=k_(t)/k_p·1/(c(M))+K 初级自由基终止 1/_n=k_(prt)/k_p·c(R·)/c(M)+K 转移终止 1/_n=K 苦双基终止、单基终止和初级自由基终止反应同时并存,则 1/_n=k_t/k_p~2·R_p/(c~2(M))+k_t/k_p·1/(c(M))+fk_d k_(prt)/k_i·k_p·c(I)/(c~2(M))+K 本实验设计和数据处理方法用以研究自由基聚合的链终止过程,与实验结果和动力学推导十分一政。