Ni-P/SiO_2催化剂晶化过程及其加氢活性研究

采用化学还原法制备了负载型Ni－P／SiO2非晶态合金催化剂．应用ICP、BET、氢氧滴定法、XRD、SEM、XPS研究了上述催化剂在高温晶化过程中的表面结构、表面形貌和表面电子态的变化。测定了Ni－P／SiO2非晶态合金晶化前后对其液相苯甲醛加氢反应催化活性和选择性,并讨论了非晶态合金催化剂晶化过程中结构变化对催化性能的影响．     

超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇

报道了超细Ni－B非晶态合金应用于糠醛液相选择加氢制备糠醇，研究发现，Ni－B非晶态合金催化剂对糠醇的选择性接近100％，而且其催化活性显著高于RaneyNi和超细Ni催化剂，进一步的研究表明，对于Ni-B非晶态合金，其在423K以下进行热处理时，未出现明显的晶化；但在高温下，逐渐发生晶化，并导致催化活性和选择性显著下降，在XRD、SEM、XPS和氢吸附等一系列表征的基础上，初步探讨了催化活性与催化剂结构的关系，并考察了高温晶化对催化性能的影响。     

Ni／SiO2催化剂上间二硝基苯液相加氢制间苯二胺

 将等体积浸渍法制备的Ni／SiO2催化剂应用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应中，通过BET，XRD，TEM，TPR，H2－TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质及催化性能进行了研究，考察了镍含量对催化剂活性的影响．结果表明，Ni／SiO2催化剂不仅具有很高的催化活性，而且对间苯二胺表现出很高的选择性；催化剂的活性随着镍含量的不同而有所变化．当w（Ni）＜20％时，随着镍负载量的增加，催化剂的活性逐渐升高，而当w（Ni）≥20％时，催化剂的活性和选择性基本趋于稳定．影响催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积．     

Ru-B/SiO2非晶态催化剂应用于液相葡萄糖加氢制山梨醇

 采用浸渍法结合KBH4还原法制备了Ru-B/SiO2非晶态催化剂(3.14%Ru),并将其用于液相葡萄糖加氢制山梨醇反应. 结果表明,该催化剂具有良好的热稳定性,且其催化活性远高于Raney Ni和Ni-B/SiO2非晶态催化剂,山梨醇的选择性接近于100%,显示出良好的工业化应用前景. 通过与晶态Ru-B/SiO2及Ru/SiO2的催化活性进行比较,并结合ICP,XRD,DSC,SEM,XPS及氢吸附等表征结果,初步讨论了非晶态合金结构和表面电子态对催化剂活性的促进作用.     

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

 用化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于4种卤代硝基苯的液相加氢反应. 采用X射线衍射和透射电子显微镜研究了催化剂的非晶性质. 在373 K下处理2 h后催化剂保持非晶态结构,在773 K下处理2 h后催化剂完全晶化. 讨论了Ni-B非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系,并与其它Ni基催化剂进行了比较. Ni-B非晶态合金催化剂不仅具有较高的催化活性,而且对卤代芳胺的选择性较高,脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂.     

苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯

 在系统研究PbO催化剂对苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的催化性能的基础上，考察了不同载体负载的PbO的催化性能，筛选出活性较高的SiO2载体．以SiO2为载体，考察了不同活性组分对MPC合成的催化性能，优选出了具有较高催化活性的In2O3／SiO2催化剂．在该催化剂的催化下，苯胺转化率可达75．98％，MPC选择性为78．24％．     

甲烷部分氧化制合成气:载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响

 采用浸渍法制备了Ni系催化剂,并用程序升温还原和X射线衍射技术对催化剂进行了表征,用固定床微反装置考察了催化剂的催化活性．活性考察结果表明,在Ni担载量为8％的Ni／γ－Al2O3,Ni／δ－Al2O3,Ni／θ－Al2O3和Ni／α－Al2O3四种催化剂上,甲烷部分氧化制合成气反应的活性及产物选择性存在着明显的差异．在770℃下,甲烷转化率及CO和H2的选择性按Ni／γ－Al2O3＜Ni／δ－Al2O3＜Ni／θ－Al2O3≈Ni／α－Al2O3顺序排列．在相同的条件下,加入适量的CeO2助剂后,Ni／γ－Al2O3和Ni／δ－Al2O3上的反应活性和选择性显著提高,而Ni／θ－Al2O3和Ni／α－Al2O3上的活性和选择性却变化不大．同时,表征结果显示,Ni易与γ－Al2O3形成镍铝尖晶石NiAl2O4,加入CeO2助剂能有效地抑制该组分的生成,而Ni／α－Al2O3样品中未发现NiAl2O4．因此,不同Ni／Al2O3催化剂体系上的反应活性及选择性的差异可归结为不同结构Al2O3载体的性质不同,及CeO2对抑制镍铝尖晶石生成的效果不同．     

微波辅助Ni-B/SiO2非晶态催化剂的制备及其在硝基苯加氢中催化性能的研究

采用微波辐射干燥浸渍法获得的Ni2 /SiO2,再由液相KBH4还原制备Ni-B/SiO2非晶态催化剂,在液相硝基苯加氢反应中,该催化剂对苯胺的选择性为100%,催化活性显著高于由传统加热法制备的Ni-B/SiO2.根据XRD、XPS、SEM和氢吸附等表征,两种催化剂具有相似的活性中心本质,催化性能的不同主要归因于分散度的区别.与传统加热法相比,微波加热具有受热均匀以及增强Ni2 与载体SiO2相互结合力的特点,导致Ni-B/SiO2(MW)分散度增加,并能减少催化反应过程中活性相的脱落流失,延长催化剂使用寿命.     

高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征

采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B／SiO2催化剂,并考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响,同时对Sn改性前后的催化剂进行了系统的表征．XRD结果表明,Sn物种在催化剂表面高度分散,没有改变催化剂的非晶态结构．SEM结果也表明Sn的修饰并不改变非晶态合金的特征形貌．在苯乙酮加氢反应中,当Sn／SiO2=10wt％时,羰基加氢产物苯乙醇的得率可高达97．5％,且苯环加氢产物仅为0．5％,显示了良好的羰基加氢选择性．结合XPS结果,我们将该催化剂优异的催化性能归因于非晶态合金独特的电子结构、活性组分的高度分散及催化剂中Sn氧化物对羰基的选择性活化．     

Ni2（OEt）2／SiO2催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸的研究

 采用表面改性法制备了负载型Ni2（OEt）2／SiO2双核金属乙氧基配合物催化剂，利用示差量热、红外光谱和微反技术对催化剂的表面结构、热稳定性、化学吸附性质和催化活性进行了研究．结果表明，负载型双核金属乙氧基配合物Ni2（OEt）2／SiO2中的Ni2＋与载体SiO2表面的O2－以双齿配位形式键合；二氧化碳在催化剂表面存在桥式吸附态和碳酸单乙酯基物种两种吸附态，丙烯则只有一种分子吸附态；在适宜的反应条件下，二氧化碳和丙烯在Ni2（OEt）2／SiO2催化剂上的反应产物主要是甲基丙烯酸．根据实验结果，提出了二氧化碳和丙烯在Ni2（OEt）2／SiO2催化剂表面的反应机理，反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性单元上，羧酸根和丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行的关键步骤．     

超细Pd—B／SiO2非晶态合金加氢反应的催化活性

采用浸渍法并通过ＫＢＨ４还原制备超细Ｐｄ－Ｂ／ＳｉＯ２非晶态合金催化剂,以硝基苯加氢生成苯胺为目标反应,考察了上述催化剂的活性和选择性及热稳定性,并与晶态Ｐｄ－Ｂ／ＳｉＯ２和Ｐｄ／ＳｉＯ２催化剂及非负载型Ｐｄ－Ｂ非晶态合金催化剂进行了比较。     

超细Co-B非晶态合金的制备及其催化乙腈加氢性能

报道了 一种用 于乙腈加 氢的 新 型 复合 型 催化 剂 超细 Ｃｏ Ｂ 非 晶 态合 金（ 粒 径 ６０ ｎ ｍ左右） , 其催 化性能显 著优于 其它 Ｃｏ 基催 化剂． 以此代替 工业用 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ , 不 仅可 提高 对乙 胺的选择性 ,而且可 显著减轻 环境污 染． 通 过一系列 表征,讨 论了乙腈 在催化 剂活性位 的吸附 模式及催化加氢 反应机 理,由此对 其催化 性能与催 化剂结 构的关系 进行了说 明．     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

吸附相反应技术制备双金属 Ag-Ni 催化剂用于硝基苯液相加氢

 浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江杭州 310027 摘要：采用吸附相技术在乙醇-水体系中分别制备了硅胶和高岭土负载的 Ag-Ni 双金属催化剂, 并用于硝基苯低温液相加氢制苯胺反应. 考察了催化剂中 Ni 含量和 Ni/Ag 比对催化剂形貌和活性的影响. 结果表明, 高岭土或硅胶负载的催化剂在 Ni/Ag = 5 (摩尔比) 时活性较高, 且都存在一个最佳 Ni 含量, 分别为 0.04% 和 0.03%. 在相同条件下, 以高岭土负载的 Ag-Ni 催化剂的活性和苯胺收率更高.     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

Co-B/SBA-15非晶态催化剂应用于肉桂醛选择性加氢的研究

以介孔材料SBA-15作为载体,采用浸渍法制备Co-B/SBA-15非晶态催化剂,该样品仍然保持SBA-15特有的有序规整孔道结构,Co-B非晶态合金颗粒均匀分布在孔道内壁,采用普通SiO2载体制备的Co-B/ SiO2,Co-B颗粒主要分布在外表面.在肉桂醛选择性加氢制肉桂醇中,Co-B/SBA-15的催化活性和对肉桂醇的最佳得率显著高于Co-B/SiO2,主要归因于活性位的高分散,规整的孔道结构,以及独特的活性位团簇结构和电子态.     

Hydrogenation of phenylpyruvic acid to phenylalanine catalyzed by Ni-B/SiO2

Phenylalanine （Phe） is a significant amino acid that cannot be synthesized by human themselves but must be taken from environment. It was initially found that the nanosized amorphous Ni-B/SiO2 alloy prepared by the chemical reduction method was an effective catalyst for the preparation of Phe from phenylpyruvic acid （PPA） by amination and hydrogenation. It has been found that the amorphous Ni-B/SiO2 alloy catalyst exhibits superior activity and selectivity to the traditional catalysts Raney Ni and Urushibara nickel. The effects of reaction time, amounts of catalysts and ammonia solution, reaction temperature, and H2 pressure on the reaction have been investigated systematically. The results indicated that the yield of Phe was 97.9%, and the selectivity for Phe reached 98.9% when the reaction was carried out for 3 h at 333 K and 2.0 MPa of H2 with m（Cat.） ： m（PPA） = 0.6 ： 1.0 and n（NH3） ： n（PPA） = 3 ： 1. The catalysts were characterized by XRD, AAS, XPS, BET, and TEM, and the relationship between the catalyst structure and the catalytic activity was discussed in detail. It was found that the reason why Ni-B/SiO2 amorphous alloy catalyst was much more active for the preparation of Phe could be accounted for by the presence of electron-rich Ni due to electron donation from alloying B; the smaller size of Ni-B particles, the larger specific surface area of Ni-B/SiO2.