前沿分析法研究对-羟基苯甲酸印迹整体柱的热力学行为

采用矩形前沿分析法对原位聚合的对-羟基苯甲酸印迹整体柱的热力学吸附等温线进行了测定. 印迹整体柱的吸附等温线是分别以乙腈、甲醇、 四氢呋喃和含有体积分数分别为1%, 3%, 5%和7%乙酸的乙腈为流动相以及在以甲醇为流动相时柱温分别为20, 40和50 ℃的条件下测定的. 吸附等温线表明, 印迹整体柱对模板分子的吸附能力比其结构类似物(邻-羟基苯甲酸)的吸附能力强. 用双Langmuir方程对不同条件下得到的实验数据进行拟合, 得到模板分子和邻-羟基苯甲酸在印迹整体柱各种吸附位点上的饱和吸附量和键合常数, 结果表明, 流动相中乙酸含量、有机溶剂的性质和柱温对模板分子容量因子的影响比对邻-羟基苯甲酸的大, 造成印迹聚合物的选择性随条件的变化而发生了明显的改变.     

绿原酸印迹均匀微球的制备及其色谱行为研究

以绿原酸为模板,甲基丙烯酸为功能单体,二乙烯基苯为交联剂,采用沉淀聚合法制备了绿原酸印迹均匀微球。探讨了模板及功能单体类型和用量对聚合物颗粒均匀性的影响,考察了流动相组成及柱温对分子印迹柱色谱保留和选择性的影响。绿原酸均匀印迹微球的制备条件为：模板-功能单体-交联剂的用量比为0.375:1.5:7.0,摇瓶转速为15r/min时,微球直径约2.5μm,聚合物收率为35.4%。流动相组成及含水量对印迹聚合物的保留行为影响较大,当用乙腈-水混合物为流动相时,含水量增加,各化合物在印迹色谱柱上的容量因子降低：当流动相含水量高于2.5%,分子印迹聚合物失去选择识别能力;但以0.002mol L_-1磷酸缓冲液(pH3.0)-乙腈混合液为流动相时,分子印迹柱对模板的容量因子、选择性及色谱峰形都有较大改进。当二者体积比为19:1,容量因子高达90.69,其选择性相对于没食子酸和原儿茶酸高达23.10和6.562。温度影响分子印迹聚合物的选择保留能力,当温度从25℃提高到45℃时,印迹聚合物对模板的容量因子从3.52降低到2.41,选择因子降低约30%。     

2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹整体柱的制备、表征及色谱性能研究

以2,4-二氯苯氧乙酸分子为模板,甲基丙烯酸为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,甲苯和十二醇为混合致孔剂,采用热引发原位聚合法制备了作为高效液相色谱固定相的分子印迹整体柱.用红外光谱、扫描电镜、比表面积分析法对聚合物进行了表征.考察了模板分子在不同条件下合成的印迹整体柱及空白整体柱上容量因子的变化规律,同时探讨了流动相中甲醇的体积分数、pH值、流速对印迹整体柱分离性能的影响.结果表明,在优化的合成条件下制备的分子印迹整体柱可在15 min内分离2,4-二氯苯氧乙酸及其类似物苯氧乙酸,分离度为1.52.对柑桔提取液进行了分离测试,结果满意.     

电色谱模式下四肽印迹整体柱分子识别机理的研究

本文采用原位聚合法制备了以四肽YPLG为模板的毛细管分子印迹整体柱,在毛细管电色谱模式下以模板分子和它的结构类似物YPGL为样品,对分子印迹聚合物的识别机理进行了研究。这两种四肽由于化学结构相似且等电点非常相近,普通的电色谱和毛细管电泳方法分离非常困难。但我们的实验表明,印迹整体柱对模板分子具有特异性识别能力,因此YPLG与YPGL之间的分离因子为1.73,分离度达3.72。实验中系统地研究了流动相中有机溶剂的含量、缓冲溶液的pH值、缓冲溶液的盐浓度以及柱温对四肽识别的影响。实验中我们观察到模板在印迹柱上具有非线性的Van’t Hoff行为,揭示可能存在多重保留机理。本研究结果表明,在毛细管电色谱模式下,分子印迹整体柱的分子识别主要决定于样品与印迹聚合物之间的氢键作用以及印迹孔穴的三维结构。     

邻苯二甲酸-乙酸铜分子印迹聚合物识别性能的研究

以邻苯二甲酸与乙酸铜的配合物为模板, 在甲醇溶剂中制备印迹聚合物, 对其色谱保留行为及结构类似物的识别性能进行了研究. 结果表明, 在甲醇溶液中, 该印迹聚合物不仅能够区分模板分子的结构类似物, 而且对配合物的金属阴、阳离子都具有很好的识别作用. 以邻苯二甲酸为模板制备的聚合物对模板分子本身的保留较弱, 但对模板与铜的配合物却表现出了很强的保留值, 在此从结构分析的角度给出了解释.     

气相色谱中保留值与进样量的关系

提出了测量气相色谱中吸附等温线的新方法，用不同进样量下测定的容量因子计算平衡时气-固两相组分浓度。利用建立的方法分别测量了正-己烷、正-壬烷和正-十一烷在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、阿皮松-L(Apiezon)和β，β′-氧二丙腈(ODPN)柱上的吸附等温线，讨论了色谱峰形状与吸附等温线的对应关系。研究了气相色谱中进样量对保留值的影响，利用佛伦德利希(Freundlich)吸附等温式导出了描述保留值与进样量关系的数学表达式。理论和实验证明，保留值与进样量具有良好的对数线性关系。     

氨基安替比林分子原位烙印柱的制备及其水中结合性质的研究

实验采用原位聚合法以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,偶氮二异丁扉(AIBN)为引发剂,正十二醇和甲苯为致孔剂直接在液相色谱柱中制备了氨基安替比林分子烙印柱．讨论了模板分子及其类似物在有机相和水相中的色谱行为及作用机理．实验表明,在水相中烙印柱具有很强的保留性能,氨基安替比林的保留因子可达到94．41．结果认为离子作用和疏水作用是使得氨基安替比林及类似物具有很强的保留性的重要原因,为研究模板聚合物的结合特性,采用前流分析法分别测定了氨基安替比林、氨基比林和安替比林在烙印柱上的吸附等温线．实验表明,分子烙印聚合物对烙印分子表现了较高的选择性,这和通过比较各物质在分子烙印柱和空白柱上保留因子所获得的结果一致．     

定标粒子理论的气相色谱保留值方程

以定标粒子理论为基础,通过对溶质、溶剂分子间的相互作用加以系统研究,得到了描述溶质、溶剂分子参量及色谱条件对气相色谱过程中溶质容量因子的影响规律。通过实验证实了溶质容量因子在一定范围内与柱压近似呈线性关系,并验证了容量因子与柱温及加和性物性参量的关系。     

林可霉素分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

以林可霉素(LIN)为模板,利用分子模拟方法模拟丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)、2-乙烯基吡啶(2-VP)和4-乙烯基吡啶(4-VP)4种常见的功能单体与模板分子的结合能,结果表明4-VP结合能最强为-98.25 kJ/mol。用悬浮聚合法制备林可霉素分子印迹聚合物(MIP)并对其性能进行评价。使用气相色谱检测各功能单体制备的印迹聚合物的吸附量,结果4-VP制备的印迹聚合物吸附量最大为102.8μmol/g,分子模拟结果与吸附试验结果一致,表明分子模拟可以为功能单体选择提供依据。采用静态吸附试验和动态吸附试验对印迹聚合物吸附性能表征,并进行了Scatchard模型分析。结果印迹因子为2.54,并且在150 min内较快地达到吸附平衡,表明林可霉素分子印迹聚合物具有较高的选择吸附性,可用于林可霉素的富集。     

由不同功能单体合成的对羟基苯甲酸分子印迹聚合物识别特性的实验和理论研究

以对羟基苯甲酸(p—HB)为模板分子,以4-乙烯吡啶(4-Vpy)、丙烯酰胺(AM)或二者等摩尔比的混合物为功能单体制备了相应的分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer,MIP),考察了MIP作为高效液相色谱柱固定相时模板分子及其类似物的保留行为,同时也考察了在乙腈流动相中添加剂乙酸或水对色谱保留的影响．三种MIPs的保留大小顺序为：当功能单体为4-Vpy时,MIP对模板及其类似物的保留最强;当以4-Vpy和AM作为混合单体时,保留次之;而功能单体为AM时,保留最差．以H2O作为添加剂时MIP的识别效果要优于以CH3CO2H为添加剂的情况．使用半经验量化法之一,PM3方法,借助Gaussian94软件对以p—HB与相应的功能单体体系进行了计算模拟．结果表明,聚合前单体与模板复合物结合能量的大小与实验所得的容量因子间具有正相关性．即结合能越高,容量因子k′值越大．     

腈菌唑分子印迹聚合物的制备及识别性能研究

以腈菌唑为模板分子，采用原位分子印迹技术，制备具有特定识别性能的连续棒状分子印迹聚合物。考察了流动相中酸量对分离的影响，研究了几种结构类似物在所得分子印迹柱上的保留特性。结果表明，这种棒状分子印迹聚合物比相应的空白聚合物有高的识别性能和选择性。     

双酚A分子印迹聚合物的制备和识别性能研究

生物分子间的特异性亲和识别作用在分析化学领域中已得到广泛应用, 但由于这些生物分子获得的途径复杂, 不易保存和使用条件苛刻等局限性而引发人工合成这样一类具有特异性识别和保留性能的吸附材料, 即所谓的分子印迹聚合物(简称为MIP)[1～4]. 双酚A是一种重要的环境内分泌干扰物, 它能与人体的内源雌激素雌二醇竞争结合雌激素受体, 并可能引起一系列病变[5,6]. 本文选择4-乙烯基吡啶作为功能单体, 加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈引发聚合, 分别制备了以双酚A为模板分子的分子印迹聚合物和相应的空白聚合物. 研究了几种酚类结构类似物在所得分子印迹柱上的保留特性, 对双酚A分子印迹聚合物用作固相萃取剂的性能进行了初步研究.     

对硫磷分子印迹聚合物在固相萃取中的应用

采用分子印迹技术,以对硫磷为模板分子,二乙烯三胺为固化剂,环氧树脂为单体,聚乙二醇为致孔剂,制备了具有良好识别性能的分子印迹聚合物.系统考察了对硫磷与其结构类似物在该聚合物上的选择性分离富集特性.用聚合物固相萃取了小白菜中的对硫磷.结果表明,聚合物对模板分子产生了印迹效应,对对硫磷有明显的选择性.本文采用C18色谱柱,...     

绿原酸印迹微球的制备及其色谱行为研究

以绿原酸为模板,甲基丙烯酸为功能单体,二乙烯苯为交联剂,采用沉淀聚合法制备了绿原酸印迹微球。探讨了模板及功能单体类型和用量对聚合物颗粒均匀性的影响,考察了流动相组成及柱温对分子印迹柱色谱保留和选择性的影响。绿原酸印迹微球的制备条件为:模板-功能单体-交联剂的用量比为0.375∶1.5∶7.0,摇瓶转速为15r/min时,微球直径约2.5μm,聚合物收率为35.4%。流动相组成及含水量对印迹聚合物的保留行为影响较大,当用乙腈-水混合物为流动相时,含水量增加,各化合物在印迹色谱柱上的保留因子降低:当流动相含水量高于2.5%,分子印迹聚合物失去选择识别能力;但以0.002mol/L磷酸缓冲液(p H3.0)-乙腈混合液为流动相时,分子印迹柱对模板的保留因子、选择性及色谱峰形都有较大改进。当二者体积比为19∶1,保留因子高达90.69,其选择性相对于没食子酸和原儿茶酸高达23.10和6.562。温度影响分子印迹聚合物的选择保留能力,当温度从25℃提高到45℃时,印迹聚合物对模板的保留因子从3.52降低到2.41,选择性因子降低约30%。     

甲基氯硅烷低沸物的分离分析

选用DB-624毛细管色谱柱,用气相色谱法对直接法合成的26种甲基氯硅烷低沸物(LBR)组分(其中包括难分离的物质对甲基二氯硅烷和2-甲基-2-丁烯)进行分离.考察了柱温和载气流速对分离效果的影响,发现柱温和载气流速均较低时,分离效果较好.采用气相色谱质谱联用和气相色谱保留时间对照2种方法对组分进行了定性分析,根据色谱保留时间和质谱图的信息,确定了LBR组分结构,并对其进行了定量分析.结果表明,四甲基硅烷、二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷是LBR的主要活性成分,而2-甲基-1-丙烯、2-甲基丁烷和2-甲基-2-丁烯是LBR的主要杂质.方法操作简便、快速、效率高,适用于甲基氯硅烷生产控制中的快速分析和其工业分离的方法研究.     

桃叶珊瑚苷-硼酸共聚印迹整体柱的制备及其分子识别性能

以桃叶珊瑚苷为模板,4-乙烯基苯基硼酸为功能单体,制备了桃叶珊瑚苷-硼酸共聚印迹整体柱。考察了分子印迹整体柱的通透性、选择保留性能、吸附及固相萃取性能。结果表明,整体柱通透性好,当使用体积比为49∶1的甲醇-1%HCl混合溶液为流动相时,其对模板具有最强的保留能力和较高的选择性,容量因子高达166.4,选择因子最高达3.200。前沿分析表明整体柱的饱和吸附量达95.16 mg·g^-1。Scatchard分析显示印迹材料主要有两类吸附位点。当分子印迹柱用于从杜仲籽粨粗提物中分离纯化桃叶珊瑚苷时,可获得含量高于85%的产品。当整体柱用于分离分析时,方法的检出限和定量限分别为0.167 mg·kg^-1和0.547 mg·kg^-1,且整体柱可重复使用。     

大黄素分子印迹整体柱的合成及性能表征

以大黄素分子为模板,甲基丙烯酸为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,甲苯和十二醇为混合致孔剂,用原位聚合法合成了一系列分子印迹整体柱,并考察了模板分子在不同条件下合成的印迹聚合物及参考聚合物上保留因子的变化规律.在优化的合成条件下制得的分子印迹整体柱能有效地分离大黄素及其类似物.对分子印迹聚合物及参比聚合物的孔度分析数据表明:分子印迹聚合物中具有两种不同的孔度分布,而参比聚合物中只有一种.     

甲醛分子印迹聚合物微球的制备及其在针式萃取-气相色谱联用技术中的应用

本研究选用甲醛为印迹分子,4-乙烯基吡啶为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用矿物油包被悬浮聚合法制备高选择性识别的分子印迹聚合物.与本体聚合法相比,此法很好地保护了聚合物的印迹位点,得到的微球形状规则.利用制备的聚合物微球作为吸附剂填充针式萃取装置,并与气相色谱联用分析了气体中的痕量甲醛.实验考察了一系列聚合...     

热解吸-气相色谱法测定植物源挥发性有机物

以Tenax-TA、Carboxen 1000和Carbosieve SⅢ为采样管填充料,将植物源挥发性有机物吸附于采样管内,样品通过二次热解吸仪解吸后,随载气进入气相色谱仪,采用氢火焰离子化检测器(FID)测定,建立了利用二次热解吸仪与气相色谱联用技术测定植物挥发性有机物的分析方法。载气N2流速为30 mL/min,60℃下吹扫吸附管2 min,然后在250℃下解吸吸附管5 min,冷却1 min后,在275℃下解吸聚焦管3 min,样品经传输线进入气相色谱。气相色谱载气N2压力为190 kPa,FID检测器温度280℃;进样口温度225℃;初始柱温40℃,停留5 min,以2℃/min升温至120℃,保留1 min,然后以20℃/min升温至200℃,保留10 min。方法重现性好,精密度高,线性相关系数大于0.99;检出限均低于9×10-9g/L;解吸效率大于96%,适用于植物源挥发性有机物的测定。     

樟脑分子印迹整体柱的制备及性能评价

利用原位聚合法制备了樟脑分子印迹整体柱作为液相色谱固定相,通过优化制备条件和色谱条件,得到了对模板分子有较高保留性能的整体柱。采用前沿色谱分析法测定柱容量,得到有效结合位点Bt=1.815×102mmol/g和解离常数Kd=9.064 mmol/mL。Van’t Hoff方程得到的热力学参数焓值和熵值,说明了聚合物对樟脑的吸附为熵增过程。等温吸附模型证明在该聚合物表面只存在一种结合位点。