含醇二元体系热力学性质的研究 Ⅰ.C_1至 C_5正链醇 苯体系的过量焓

使用 Picker 流动微量量热器系统测量了298.15K 和常压下甲醇 ,乙醇 ,正丙醇 ,正丁醇 和正戊醇 苯体系的摩尔过量焓。所得结果,一般较间歇式量热器的测量数据稍高。这些体系的最大过量焓在~x 醇=0.30～0.33.正链醇 苯体系的摩尔过量焓的数值,在 C_1～C_5之间,随着醇分子中碳原子的数目增多而升高,但两相邻醇 H~E 的差值,则随碳链的增长而逐,渐减小。     

含醇二元体系热力学性质的研究 Ⅱ.C_1～C_5正链醇+1,4-二氧六圜的过量焓

本工作利用Picker混合型流动微量量热器测量了298.15K时,1,4-二氧六圜+甲醇,+乙醇,+正丙醇,+正丁醇和+正戊醇的摩尔过量焓。仪器以苯+环已烷和苯+四氯化碳两个体系校验,x=0.5时的混合热数值,与文献值相符在1％以内。试剂按常规方法处理,纯化液体的折光率,与文献值一致。将测得各体系的摩尔过量焓,拟合为如下的多项式:     

醇类在苯及对二甲苯中过量焓预测

醇类在苯及对二甲苯中过量焓预测裘利言，姚惟馨（南京化工学院应用化学系南京２１０００９）关键词醇，芳烃，缔合，过量焓含醇体系的热力学性质研究近来十分活跃。通常文献所报道的醇－芳烃体系中醇的摩尔分数ｘ＿Ａ在０．１～０．９，而对于极稀溶液区有关报道很少。这...     

气液色谱法测量醇类在惰性溶剂中的无限稀热力学函数

用气液色谱法测量了在不同温度下C_1～C_4醇类的各种异构物在C_(16)～C_(23)正构烷烃、角鲨烷,和角鲨烯中的无限稀活度系数γ_i,偏摩尔过量焓、偏摩尔过量熵。在各种溶剂中γ_i、均大于1,在同一溶剂中γ_i依下列次序减小: 甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇; 正丙醇>异丙醇; 正丙醇>异丁醇>仲丁醇>叔丁醇同一种醇在角鲨烯中的γ_i较在角鲨烷中为低。异构醇类的低于正构醇类。所测的有随的增加而增加的趋势。     

气液色谱法研究C8芳烃在N-(对乙氧基苄叉)对氨基苯甲腈液晶中的溶液热力学: 液晶的相变

在不同温度下测量了C_8芳烃在N-(对乙氧基苄叉)对氨基苯甲腈向列相及各向同性相中的活度系数、过量偏摩尔焓及过量偏摩尔熵。引入无因次量σ和τ以处理实验数据,发现所研究的体系,处于相同的τ下,近似具有相同的σ。     

正烷醇/异丙醇二元体系过量焓的测定

用LKB 2277 Bioactivity Monitor测定了一些正烷醇(甲醇到正己醇)与异丙醇二元体系在298.15K的常压过量焓H^E的数据, 对丙醇/异丙醇, 正丁醇/异丙醇和正戊醇/异丙醇还测定了308.15K和313.15K的常压过量焓数据。同时给出了关联实验结果的多项式方程的各参数。     

苯+环己烷、苯+正庚烷和环己烷+正庚烷的蒸汽压和过量Gibbs自由焓研究

本文采用简单的装置,测定了苯+环己烷(313.25K),苯+正庚烷(308.19K)和环已烷+正庚烷(298.15K)三个体系的蒸汽压-液相组成关系,并由此求得了体系的过量Gibbs自由焓,结果良好。     

气液色谱法研究C8芳烃在N-(对乙氧基苄叉)对氨基苯甲腈液晶中的溶液热力学: 液晶的相变

在不同温度下测量了C8芳烃在N-(对乙氧基苄叉)对氨基苯甲腈向列相及各向同性相中的活度系数、过量偏摩尔焓及过量偏摩尔熵. 引入无因次量σ和τ以处理实验数据,发现所研究的体系, 处于相同的τ下, 近似具有相同的σ.     

气相色谱法研究某些异构物在对苯二酚芳羧酸酯类液晶中的溶液热力学

在不同温度下测量了二甲苯异构体、二氯苯异构体以及联苯和二苯甲烷在三种对苯二酚芳羧酸双酯类液晶向列相中的活度系数、偏摩尔过最焓和偏摩尔过量熵, 所测结果按溶液统计理论的观点作了定性的解释。     

气液色谱法研究醇类在芳烃中的缔合溶液热力学

用气液色谱法测量了不同温度下C~1-C~4醇类的各异构物在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔、二苯甲酮及二苯亚砜中的无限稀活度系数γ~i、偏摩尔过量焓H^E~i及偏摩尔过量熵S^E~i。用Kretschmer-Wiebe 模型计算各醇类在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔中的自身缔合常数K~A, 得到在同一溶剂中, C~1-C~4醇类, K~A减小次序。用同一模型计算各醇类在二苯甲酮、二苯亚砜中的交叉缔合常数K~A~B, 得到在同一溶剂中, K~A~B减小次序。     

用银离子选择性电极测定含氮有机物质

四苯硼离子除与无机K~+,NH_4~+,Tl~+,Ag~+等离子生成白色难溶化合物外,也能和一些含氮有机物如胺、生物碱和含氮碱性药物生成白色沉淀。利用该特性,我们提出某些含氮有机物的间接Gran滴定法。即加入过量的四苯硼钠标液与含氮有机物使之作用: RN~++B(C_6H_5)_4~-→RNB(C_6H_5)_4↓ RN~+代表含氮有机物,剩余的B(C_6H_5)_4~-离子,以银离子选择性电极为指示电极,用AgNO_3标液进行Gran滴定。     

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合, 制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4]. 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm). 针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH 0—m=-76.6 kJ/mol), 以及Pitzer焓参数组合: β(0)LFe,Cl+β(0)L[C2mim], Cl+ΦLFe,[C2mim]=0.072209和β(1)LFe,Cl+β(1)L[C2mim], Cl=0.15527. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Fe3+, Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓, 估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659 kJ/mol. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.     

低碳醇合成反应的中间物及其衍变动态研究

本文采用“原位”红外光谱与脉冲快速应答技术相结合对Cu/ZnO/Al_2O_3(K)、2.0 MPa、280℃条件下,CO+H_2合成低碳醇反应中间物及其衍变动态过程进行了研究。实验结果表明,在该体系中,反应中间物有表面酰基物种:(1715 cm~(-1))、(1670 cm~(-1))、(1730 cm~(-1))。表面羧酸盐物种:HCOOM(1590与1382cm~(-1))、CH_3COOM(1563与1434 cm~(-1))。这些中间物的衍变动态表明:是由转化而成,表面酰基物种是C_2+OH生成的主要中间体,低碳醇合成反应中碳链的增长是通过及与吸附的CO和H_2作用进一步转化为CH_3COM等更高级的实现的。而表面羧酸盐在此条件下不易形成C_2~+的增链物种。     

H2O-C2H5OH-MX(NaCl等)体系中离子缔合和活度

用桥式电路测定了H_2O-C_2H_5OH-NaCl体系的摩尔电导, 并用Lee-Wheaton模型回归出H_2O-C_2H_5OH-NaCl(KCl、CsCl、KBr)体系的离子缔合常数、极限摩尔电导和距离参数, 并求出缔合反应标准自由焓。结果表明离子缔合能力的顺序为Cs~+>K~+>Na~+, Cl~->Br~-, 此四种盐在乙醇中都形成溶剂分开型离子对。并用液上空间气相色谱法测定了水-乙醇-(NaCl、KCl、KBr)体系中溶剂的活度, 用改进的Pitzer-Li公式计算了此体系的活度系数, 计算时考虑了盐在低介电常数溶剂中的离子缔合, 结果表明这种处理是合适的。还表明离子缔合程度随着乙醇浓度上升而加大, 以及盐的存在对水呈盐溶效应而对乙醇呈盐析效应。     

α-蒎烯+对伞花烃和β-蒎烯+对伞花烃二元体系超额焓的测定

采用BT2.15型Calvet微量量热计常压下测定了α-蒎烯+对伞花烃和β-蒎烯+对伞花烃两个二元体系在298.15 K、308.15 K及318.15 K下的超额焓. 实验数据采用Redlich-Kister方程进行关联, 标准偏差较小. 该两个二元体系的超额焓在全浓度范围内均为正值, 其最大值在摩尔分数x1=0.5附近. 温度对超额焓有一定的影响, 超额焓随温度的升高而增大. 相同温度下, α-蒎烯+对伞花烃体系的超额焓比β-蒎烯+对伞花烃体系的大.     

等温稀释型量热计的建立和过量焓的测定

本文建立了一套等温稀释型量热计, 该量热计可用于吸热型体系过量焓的测定,量热计灵敏度为2μV.J^-^1, 恒温精度为±8*10^-^3K。经环己烷-苯体系和环己烷-正己烷体系在298.15K时标定, 精确度在15%以内, 测定了缔合体系在乙醇 -苯体系303.15K时溶液的过量焓。     

部分互溶体系环己烷+甲醇的混合热

环己烷+甲醇是一个部分互溶的双液体系,其上临界溶解溫度为318.75K。有关该体系的混合热,文献数据不够完整,且相差甚大,如Campbell等人在323.65K测得的数据,比Mondain-Monval的结果(325.15K)约高17％。我们为了探讨盐类对部分互溶体系热力学性质的影响,进而了解盐类在这些体系中的行为,本工作首先用Picker混合型流动微量量热器,系统地测量了环己烷+甲醇体系在298.15,303.15,308.15,313.15,318.15和323.15K的混合热,同时考察Picker类型量热器对部分互溶体系的适用性。测量方法和试剂处理,前已报道。本工作采用不连续的逐点法,测量出各组分点稳定后的热效应。     

气液色谱法研究正构醇的自缔合

用气液色谱有限浓度法测量了313.15K下C_1—C_4各正构醇在角鲨烷中的活度系数。用连续缔合的Wiehe-Bagley型和Kretschmer-Wiebe型结合物理作用项的双参数模型对实验数据进行处理,得到各醇的自缔合常数和物理相互作用参数。     

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐+水+醇体系的相行为

在298.15 K, 常压下研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF₆])+水+甲醇、[bmim][PF₆]+水+乙醇、[bmim][PF₆]+水+2-丙醇、[bmim][PF₆]+水+1-丙醇三元体系的相行为. 结果表明, 对于含甲醇、乙醇和2-丙醇的体系, 醇在水+醇溶液中摩尔分数分别为0.55-1.00、0.40-0.75 和0.35-0.50 时, 醇的水溶液与[bmim][PF₆]可以互溶. 而水+1-丙醇体系没有此类现象. 这说明, 这类三元系的相行为不但取决于醇分子的大小, 而且取决于其结构.     

磷酸三丁酯与醇二元混合体系的热力学性质

用量热法测定了298.15 K时, 磷酸三丁酯(TBP)+甲醇/乙醇/正丁醇/正丙醇四个二元混合体系的超额混合焓及293.15 K和303.15 K时部分组成下的超额混合焓, 其值均在−0.3 − 0.3 kJ•mol−1之间, 且基本不受温度的影响. 用无热溶液模型计算了各体系的超额熵、超额Gibbs自由能及各组分的活度系数. 热力学分析表明, TBP+甲醇/乙醇/正丙醇二元体系能较好地符合无热溶液模型, 而TBP+正丁醇体系则不符合无热溶液模型.