Gemini表面活性剂分子结构对其水溶液中聚集行为的影响

Gemini表面活性剂是通过联接基团将两个具有亲水亲油性质的两亲结构单元在其亲水头基上或靠近亲水头基处以共价键方式连接而成的一类表面活性剂。这类表面活性剂由于联接基团的引入具有比传统单链表面活性剂更高的表面活性,同时分子结构中更多的可调控因素使其在水溶液中表现出更为丰富的自聚集行为,而且分子不同部位结构的改变对分子内或分子间相互作用产生不同的影响,可实现通过分子结构的设计有效调控其自聚集能力和聚集体结构。本综述将从联接基团、烷基链、亲水头基、反离子和其它功能性基团这五个方面概述近些年Gemini表面活性剂水溶液中聚集行为方面的研究进展,总结人们对Gemini表面活性剂分子间相互作用规律的认识,期望对于进一步发展这类高效的表面活性剂体系提供有益的帮助。     

寡聚表面活性剂的合成及其聚集行为的研究

寡聚表面活性剂是由2个或2个以上单头单链的表面活性剂在头基处或靠近头基处由连接基团通过化学键连接而成的二聚、三聚、四聚乃至更高寡聚度的分子.Gemini表面活性剂(二聚表面活性剂)是最简单,也是最早被发现的寡聚表面活性剂,已经被大量报道.已有综述很好地总结了Gemini表面活性剂的物理化学性质.本文主要综述三聚及三聚以上寡聚表面活性剂的研究进展,包括寡聚表面活性剂的合成和结构、表/界面性质以及溶液中的聚集行为等,以期使研究者比较全面地认识寡聚表面活性剂领域的研究进展.     

阴离子磺酸盐型Gemini表面活性剂与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物相互作用的研究

用差示扫描微量热、等温滴定微量量热、动态光散射和核磁共振(NOESY,弛豫时间)技术,研究了在pH＝9时阴离子磺酸盐型Gemini表面活性剂12-3-12(SO₃)₂与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127 (EO₉₇PO₆₉EO₉₇)和P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀)之间的相互作用. 研究发现,随着12-3-12(SO₃)₂浓度的增大,聚合物的临界胶束温度(CMT)降低. 与传统的单链离子表面活性剂相比,12-3-12(SO₃)₂具有更强的降低共聚物CMT的能力. 此外,在低于聚合物的CMT时,12-3-12(SO₃)₂与聚合物单体可以形成聚合物/表面活性剂胶束聚集体;在高于聚合物的CMT时,12-3-12(SO₃)₂的加入首先与聚合物单体和胶束的混合物或聚合物胶束形成聚合物/12-3-12(SO₃)₂混合胶束,然后随着12-3-12(SO₃)₂浓度的增大,混合胶束逐步解离为小的聚集体,但是,即使在很高的12-3-12(SO₃)₂浓度时,混合胶束也未完全解离.     

支链醇对Gemini表面活性剂表面活性和胶束化行为的影响

Gemini表面活性剂是一类高效的新型表面活性剂,而醇是工业界和日化领域最常采用的表面活性剂助剂,因此研究不同结构的醇对Gemini表面活性剂表面活性和胶束化行为的影响规律和机理对于促进Gemini表面活性剂的发展和实际应用具有重要意义.利用表面张力、电导、等温滴定微量热,低温透射电镜和核磁共振研究了直链醇1-戊醇和具有相同主链的支链醇2-己醇与3-庚醇对具有不同长度连接基团阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂C₁₂C_SC₁₂Br₂ （S=2,4,6,8,10,12）的表面活性和胶束化行为的影响,结果发现,支链醇能够显著影响表面活性剂在气/液界面的排布,使得C₂₀ （使溶剂的表面张力降低20 mN/m所需的表面活性剂浓度）和γ_CMC （CMC时表面张力值）随醇支化度的增加而显著降低,而支链醇对表面活性剂在溶液中的临界胶束浓度以及胶束的尺寸和形貌均没有明显影响,同时这些醇对Gemini表面活性剂的影响与连接基团的长度相关.阐述了上述结果产生的机理,将有助于指导如何选择合适结构的醇助剂去调控Gemini表面活性剂的表面和溶液性质.     

不同寡聚度磺酸盐表面活性剂与支化羧酸盐混合体系的聚集行为

采用表面张力、Zeta电位和小角中子散射技术,研究了pH 11条件下2-己基癸酸、异硬脂酸对具有单头单链十二烷基磺酸钠（SDoS）和星状四聚磺酸盐表面活性剂EDA-（C₁₂SO₃Na）₄的气液界面性质、胶束化行为和乳化性能的影响.结果表明,在气液界面和胶束中支化羧酸盐分子与磺酸盐表面活性剂间有不同程度的相互吸引作用,而且在降低表面张力效率方面具有协同作用,但胶束中分子间相互吸引作用更强的四聚磺酸盐表面活性剂混合体系在聚集体形成方面却未表现出协同作用.同时,随着羧酸盐的加入,SDoS和EDA-（C₁₂SO₃Na）₄呈现出不同的聚集体转变规律,羧酸盐与SDoS的混合聚集体随着浓度增大逐渐由球形胶束转变为棒状胶束,而羧酸盐与EDA-（C₁₂SO₃Na）₄的棒状胶束随着羧酸盐摩尔分数的增大而增长,随着总浓度的增大而减小.此外,在同等乳化烷烃的效果下,支化羧酸盐分子的加入可以大幅减少寡聚磺酸盐表面活性剂的使用量.     

电荷密度和疏水性对疏水改性聚丙烯酰胺与牛血清蛋白相互作用的影响

对比研究了牛血清蛋白(BSA)与部分水解的未改性聚丙烯酰胺(PAM-AA)、疏水改性聚丙烯酰胺(PAM-C12)和含有丙烯酸基团的疏水改性聚丙烯酰胺(PAM-C12-AA)之间的相互作用.等温滴定量热实验结果表明,除PAM-C12外,其他聚合物与BSA的结合焓均为放热,随AA含量的增加,放热焓值增大.与PAM和PAM-C12相比,PAM-C12-AA能够诱导BSA二级结构和微环境的明显变化,表明疏水性和电荷密度均对聚合物与BSA相互作用有重要影响.另外,不同浓度的PAM-C12-AA与BSA的作用方式不同,当聚合物的浓度略高于临界胶束浓度(CMC)时,由于聚合物的量较少,BSA分子改变其构型从而最大程度地与聚合物结合;当聚合物的浓度远高于CMC时,更多的聚合物链结合到BSA分子的正电荷"patch"上,PAM-C12-AA与BSA的紧密聚集体利于BSA二级结构的稳定.     

链式与面式两种不对称疏水结构表面活性剂之间的相互作用热力学

本文通过等温滴定量热法(ITC)、电导法和浊度法研究了阴离子生物表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)及其与相反电荷的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)在水溶液中的自组装热力学.ITC结果支持了NaDC在水溶液中先生成预胶束再形成稳定胶束的分步聚集模型,由此得到了NaDC的预胶束和胶束化过程的一系列热力学参数,并讨论了它们形成的热力学机理.进一步研究了具有头-尾链式和疏水-亲水刚性面式非对称结构的DTAB/NaDC混合体系的聚集热力学行为,得到了富NaDC临界混合胶束浓度(cmcmix)、富DTAB临界胶束浓度(CM)及对应过程的转变焓.结果表明,NaDC面式结构与DTAB链式结构的对称性差异以及相反电荷的相互作用,导致混合体系有别于单一表面活性剂或头-尾链式结构的混合体系的聚集行为.混合溶液的聚集行为受控于表面活性剂浓度和摩尔分数的变化.富NaDC胶束化过程为熵驱动,而富DTAB的两种胶束形态转变过程为熵焓共同驱动的热力学机理.这些结果对于从热力学角度认识胆汁酸盐的自组装机理以及与传统的头-尾链式结构的表面活性剂相互作用机理和相行为有重要的意义.     

表面活性剂与叶酸的相互作用及其对光氧化降解的影响

表面活性剂与有机小分子作用不仅能提高表面活性剂的聚集能力,还能提高小分子的溶解度、稳定性等应用性能,因此研究二者之间的相互作用机理对于促进表面活性剂的发展和实际应用具有重要意义。本工作提出了一种利用功能有机小分子调控表面活性剂聚集行为,进而提高不稳定小分子自身稳定性的新策略。利用表面张力、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、动态光散射、等温滴定量热和核磁共振技术研究了在p H为7.0时,叶酸分别与十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、季铵盐Gemini 12-6-12和季铵盐线性三聚12-3-12-3-12四种表面活性剂之间的相互作用及其导致的叶酸光氧化降解性能的变化,结果表明,阴离子表面活性剂SDS抑制叶酸光氧化降解的效率较低,而阳离子表面活性剂都能够显著抑制叶酸的光氧化降解,且随着表面活性剂寡聚度的增加,抑制效果增强,所需表面活性剂的浓度显著降低,寡聚表面活性剂12-3-12-3-12的抑制效率高达96%。     

表面活性剂分子间弱相互作用的直接能量表征——高灵敏等温滴定量热法

分子间弱相互作用热力学研究的直接实验方法就是利用量热手段测定相互作用的能量参数. 本文对TAM III-ITC 纳焦级量热计进行了电标定实验和标准反应热测量, 结果显示本量热计的精密度为±0.09%; 量热用基准物质三羟甲基氨基甲烷(Tris)与盐酸的反应热((-47.48±0.12) kJ·mol^-1)与文献值一致. 采用此量热计,对典型的头-尾链型阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)测量得到了与文献报导值很好吻合的临界胶束浓度(cmc)和胶束化焓, 而且对具有亲水-疏水面式刚性结构的生物表面活性剂胆酸钠(NaC)也获得了可靠的结果. 进一步地, 对于相反电荷的混合表面活性剂体系(DTAB/NaC), 分别研究了在富NaC区和富DTAB区体系混合胶束的形成. 结果说明DTAB/NaC混合表面活性剂体系在富NaC区有较强的协同效应, 而在富DTAB区的协同效应较弱. 本文结合电导率测定结果, 对DTAB/NaC混合体系在水溶液中的分子自组装热力学行为进行了有价值的讨论.