HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1,S2,S3和S4).其中,在复合物S1和S3中,HOCl单体的5H原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的10原子相互作用,形成红移氢键复合物;在复合物S4中,HOCl单体的7Cl原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的IO原子相互作用,形成红移卤键复合物;而在复合物S2中,同时存在2C-3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用.在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

N2O…HOCl复合物结构和性质的理论研究

分别在DFT-B3LYP和MP2/6-311++G**水平上求得HOCl + N2O复合物势能面上的六种(S1, S2, S3, S4, S5和S6)和四种(S1, S2, S4和S5)构型. 频率分析表明,其中的S1和S3为过渡态,其它为稳定构型. 在复合物S3, S5 和S6中,HOCl 单体的σ*(5O-6H)作为质子供体,与N2O单体中作为质子受体的3O原子相互作用,形成氢键结构,而在氢键复合物S2中, 质子受体为N2O单体中的端1N原子;复合物S1中,HOCl分子的σ*(5O-4Cl)作为质子供体与N2O分子中的端1N原子(质子受体)相互作用,形成卤键结构,而复合物S4中的卤键结构的质子受体为N2O分子中的端3O原子. 经B3LYP/6-311++G**水平上的计算,考虑了基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能在-1.56 ~ -8.73 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

(H2O)m（HBr）n（m+n≤4）团簇的结构与性质

利用杂化密度泛函方法B3LYP结合6-311++g(2df,2p)基组研究了(H2O)m(HBr)n(m+n≤4)混合团簇的结构及红外光谱.确定了团簇的稳定结构以及键能,发现分子间以红移氢键的形式结合形成混合团簇,且H2O分子个数为3时HBr发生解离.理论模拟了稳定结构的红外光谱,并分析了红外光谱主要吸收峰所对应的振动模式.通过自然键轨道(NBO)分析发现了红移氢键是由质子供体与质子受体间的超共轭作用决定的.     

CH3SH…HOO开壳型氢键复合物的结构及其电子密度拓扑性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型. 计算结果表明, 在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物1和2中, O8—H7明显被“拉长”, 且其伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为330.1和320.4 cm-1; 在CH3SH分子以其S5—H6作为质子供体与HOO的端基O9原子为质子受体形成的氢键复合物3和4中, 也存在类似的情况, 但S5—H6伸缩振动频率红移不大. 经MP2/6-311++G**水平计算的4种复合物含BSSE校正的相互作用能分别为-20.81, -20.10, -4.46和-4.52 kJ/mol. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…HOO复合物1和2中, 引起H7—O8键长增加的因素包括两种电荷转移, 即孤对电子n1(S5)→σ*(H7—O8)和孤对电子n2(S5)→σ*(H7—O8), 其中后者为主要作用. 在复合物3和4中也有相似的电荷转移情况, 但轨道间的相互作用要弱一些. AIM理论分析结果表明, 4个复合物中的S5…H7间和O9…H6间都存在键鞍点, 且其Laplacian量▽2ρ(r)都是很小的正值, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏静电作用为主.     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要. 在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型, B3LYP方法得到了三种构型(复合物I, II和III), 而MP2方法只能得到一种构型(复合物II). 在复合物I和III中, HSO单元中的1H原子作为质子供体, 与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用, 形成红移氢键复合物; 而在复合物II中, 虽与复合物I和III中具有相同的质子供体和质子受体, 却形成了蓝移氢键复合物. B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正, 其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查, 并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1, S2, S3和S4). 其中, 在复合物S1和S3中, HOCl单体的5H原子作为质子供体, 与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用, 形成红移氢键复合物; 在复合物S4中, HOCl单体的7Cl原子作为质子供体, 与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用, 形成红移卤键复合物; 而在复合物S2中, 同时存在2C—3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用. 在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正, 其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查, 并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

1,2,4-三氮杂苯-(H2O)n复合物氢键相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31++G**水平上对1,2,4-三氮杂苯-(H₂O)_n (n＝1, 2, 3)氢键复合物的基态进行了结构优化和能量计算, 结果表明复合物之间存在较强的氢键作用, 所有稳定复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于弱O…H—C氢键的氢键水链的构型最稳定. 同时, 用含时密度泛函理论方法(TD-DFT)在TD-B3LYP/6-31++G**水平上计算了1,2,4-三氮杂苯单体及其氢键复合物的单重态第一¹(n, π^*)垂直激发能.     

气相中开壳型(CH3)2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOO自由基相比, 复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为424.21和374.22 cm-1. 在MP2/6-311++G**水平计算得到, 含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01 kJ·mol-1. 自然键轨道(NBO)理论分析表明, 在(CH3)2S…HOO复合物中, 引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移: (1) LP(S1)1→σ*(H10-O11); (2) LP(S1)2→σ*(H10-O11), 其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用, 总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27 me; 在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用. AIM理论分析表明, S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点, ▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏于静电作用.     

H2O, H2S与双卤分子间相互作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2和密度泛函B3LYP方法, 采用6-311＋＋G(d,p)基组, 对H₂O, H₂S与双卤分子XY (XY＝F₂, Cl₂, Br₂, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化, 并计算得到了这些体系的分子间相互作用能. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, 形成卤键后, 作为电子受体的双卤分子X—Y键长增长, 振动频率减小. 复合物体系中的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主.     

SiH_4与Na、Mg和Be等金属氢化物分子间反向氢键相互作用

在B3LYP/6-311++g**、MP2/6-311++g(3df,3pd)及MP2/aug-cc-pvtz水平上分别求得H3SiH…MeHn(Me=Na,Mg,Be;n=1或2)复合物势能面上的3个稳定构型,探讨了以Si-H为电子供体的红移反向氢键相互作用(IHB).经MP2/6-311++g(3df,3pd)水平的计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)校正的单体间相互作用能分别为-5.98、-8.65和-3.96kJ.mol-1,与MP2/aug-cc-pvtz水平下计算得到的-6.18、-9.12和-4.28kJ·mol-1接近,可见3个反向氢键复合物的相对稳定性顺序为:SiH4...MgH2SiH4...NaHSiH4...BeH2.NBO分析及对相关原子化学位移的计算表明,在复合物中,电子流向总体表现为SiH4→MeHn(n=1或2),且直接参与反向氢键形成的H3的化学位移向低场移动.与传统氢键相比,这里Si1-H3既是氢键供体,又是电子供体,从而形成反向氢键相互作用.另外,采用分子中原子理论(AIM)分别对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质进行了分析,结果表明3个复合物中均存在以静电性质为主的分子间反向氢键弱相互作用.     

C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构犁(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体.与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相间的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重甍误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

(CH3)2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中, 引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移: (i) 孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O); (ii) 孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O), 其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用, 总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e, 同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加, 即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”; 在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是11O原子的再杂化不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在卤键复合物和氢键复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

CaH_2…HY（Y=CH_3,C_2H_3,C_2H,CN,NC）体系双氢键性质的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G（3df,2p）及MP2/6-311＋＋G（3df,2p）水平上探讨了以CaH2为质子受体及多种常见质子供体构成的CaH2…HY（Y=CH3,C2H3,C2H,CN,NC）弱相互作用体系的几何结构以及所形成的双氢键的性质.MP2方法计算得到线型的CaH2分子结构,在B3LYP方法计算下优化得到的CaH2部分则是一个非常明显的弯曲结构.NBO分析计算表明,线型结构（MP2）中Ca原子杂化轨道主要源自于sp杂化而弯曲结构（B3LYP）则主要为sd杂化,这与之前报道的相关研究结论相一致.基于不同CaH2分子结构计算得到的CaH2…HY体系的H…H间距离、相互作用能以及电荷转移性质等非常接近.MP2和B3LYP方法计算得到的CaH2…HY体系H…H间距离均处于0.15～0.24nm,相互作用能处于1～44kJmol-1范围.CaH2…HY体系的相互作用能变化趋势为CaH2…CH4-CaH2…C2H4-CaH2…C2H2-CaH2…HCN-CaH2…HNC,H…H距离的变化规律与相互作用能变化趋势相反,即键能越大H…H距离越小.相较于HY单体,形成的CaH2…HY复合物体系的质子供体键H-Y的键长增大,质子供体的键长增加量△r（H-Y）与H…H间距离间有这样的关系：H…H间距离越小,△r（H-Y）越大.双氢键AIM拓扑数据表明形成CaH2…HY复合物后,Ca-H键临界点的电子密度（ρc）较单体时减小且与双氢键相互作用能成线性关系,即复合物中Ca-H键临界点的ρc数值越小同时双氢键键能越大.NPA结果表明,CaH2…HY体系中分子间的电荷转移总量随键能增大而增大.通过H…H间距离、相互作用能以及AIM分析,我们认为CaH2…CH4和CaH2…C2H4体系可划分为弱的范德华相互作用,而CaH2…C2H2,CaH2…HCN和CaH2…HNC体系形成的双氢键强度上相当于常规氢键,且最值得注意的是CaH2分子结构的差异性对CaH2…HY体系性质的影响微乎其微.     

双接触弯曲蓝移氢键CH_2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2/6-311 G(d,p)与MP2/6-311 G(2df,2p)两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ(Z=O,S,Se)和Y…H2CZ2(Z=F,Cl,Br)(Y=Cl-,Br-).计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ/mol,CH键长变化为-0.1～-0.5pm,CH伸缩振动频率位移为30～80cm-1.自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成:(1)存在较大的重杂化;(2)弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;(3)质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小.电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点:在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点.因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键.     

单电子卤键复合体系H3C···Br-Y(Y=H, CN, NC, CCH, C2H3)的作用机制

对单电子溴键复合物H₃C···Br—Y(Y=H, CCH, CN, NC, C2H3)的结构与性质进行了理论研究. 在B3LYP/6-311++G**水平上计算了稳定构型并做了频率分析. BSSE矫正的相互作用能(E^BSSE)和NBO及AIM分析输入的波函数在MP2/6-311++G**水平下完成. 复合物H₃C···Br—Y中, CH₃(供电子体)自由基均提供一未成对电子与Br—Y中Br(受电子体)形成了单电子溴键, 此单电子溴键也具有“三电子”键的特征. 单电子溴键的形成导致甲基H的背向Y弯曲和Br—Y键的拉长及红移单电子溴键复合物的产生. 考察了电子受体中不同取代基, C(spⁿ)-Br杂化及溶剂的存在对复合物作用的影响, 将单电子氢键, 单电子卤键和单电子锂键的作用强度做了对比, 进一步对Popelier提出的氢键体系中的前三个重要拓扑指标在单电子溴键体系中的重现性进行了探讨.     

吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

采用量子化学从头算的MP2方法, 分别在6-31G(d,p), 6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下, 研究了复合物C5H5N…HCl(1), C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键. 计算结果表明, 在复合物1中, HCl中Cl—H键伸长, 形成Cl—H…N红移氢键; 在复合物2中, HCCl3中C—H键伸长, 形成C—H…N 红移氢键; 在复合物3中, HCCl3中C—H键收缩, 形成C—H…π蓝移氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素: n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排. 其中, 超共轭作用属于键伸长效应, 电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应. 在复合物1和2中, 由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键; 在复合物3中, 由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.     

(CH3)2S与HOCI分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOC1相比,在两种复合物中,10C1-11O和12H-11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2s…ClOH卤键复合物中,引起10Cl-11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10C1-11O);(ⅱ)孤对电子LP(1s)2→σ*(10Cl-11O),其中孤对电子LP(lS)2→σ*(10Cl-11O)转移占主要作用,总的结果是使σ(10Cl-11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2s…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl-11O和12H-11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.