| 气相中开壳型(CH3)2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质 |
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| 引用本文： | 袁焜,刘艳芝,吕玲玲.气相中开壳型(CH3)2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质[J].物理化学学报,2008,24(5):861-867. |
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| 作者姓名： | 袁焜 刘艳芝 吕玲玲 |
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| 作者单位： | College of Life Science and Chemistry, Tianshui Normal University, Tianshui 741001, Gansu Province, P. R. China |
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| 摘 要： | 在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOO自由基相比, 复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为424.21和374.22 cm-1. 在MP2/6-311++G**水平计算得到, 含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01 kJ·mol-1. 自然键轨道(NBO)理论分析表明, 在(CH3)2S…HOO复合物中, 引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移: (1) LP(S1)1→σ*(H10-O11); (2) LP(S1)2→σ*(H10-O11), 其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用, 总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27 me; 在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用. AIM理论分析表明, S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点, ▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏于静电作用.
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| 关 键 词： | 二甲基硫 氢过氧自由基 氢键复合物 自然键轨道理论 分子中原子理论 |
| 收稿时间： | 2007-12-07 |
| 修稿时间： | 2007年12月7日 |
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