人参皂甙Re结构与振动光谱的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论方法(B3LYP/6-31G)对人参中的有效成分人参皂甙Re(Ginsenoside Re)的两种异构体20-(R)-Re和20-(S)-Re的平衡几何构型进行了优化,对其振动频率进行了计算, 二者的空间结构有明显的不同,振动光谱也有一定的区别。这些变化是因为20号手性碳4个取代基空间取向不同导致两种异构体的堆积方式不同,从而导致红外和拉曼光谱峰位以及峰形变化。根据理论上计算出来的红外强度与拉曼活性及相对应的频率,对实验得到的红外光谱和拉曼光谱进行了指认,发现计算值1 541, 1 456和1 424 cm-1等谱峰,可作为区分两种异构体的特征谱峰。计算的振动频率同拉曼光谱的实验结果较好吻合。这一结果表明,振动光谱可以用来对人参有效成分进行鉴定。     

六种生物药物分子的高分辨太赫兹光谱研究

利用太赫兹时域光谱技术,在77～295 K之间,分别测量了两种异黄酮(金雀异黄酮和鹰嘴豆芽素A)、两种瘦肉精(盐酸克伦特罗和沙丁胺醇)和两种人参皂苷(Rg2和Rg3)等三类药物生物分子随温度变化的低频振动光谱,发现结构和功能相似的同类样品在室温环境下的太赫兹光谱均存在明显的不同。当温度从295 K冷却到77 K,测量样品的特征峰增加,鹰嘴豆芽素A可以观察到13个高分辨的特征吸收峰;并伴随线宽变窄,可以为1.9×10-5 mol用量的人参皂苷20-(R)-Rg3提供较准确的吸收峰。得到的高分辨太赫兹指纹谱为快速、无损鉴定该类药物生物分子提供一种可靠的新方法。     

三个原人参二醇型单糖链配糖体的NMR信号全指定

从三七(Panax notoginseng)根总皂甙的弱酸水解产物中分离得到三个原人参二醇型单糖链配糖体.通过光谱方法,鉴定其结构分别为人参皂甙Rg5,20(R)-人参皂甙-Rg3与20(S)-人参皂甙Rg3.应用2D NMR技术,对它们的¹H和¹³C化学位移进行了全归属。     

TCNQ脂类衍生物及其铜复合物的合成与红外光谱研究

首次合成了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物: TCNQ(C₂H₄COOR)₂(R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇)及其铜电子转移复合物。通过元素分析确定这些化合物的组成, 对这些化合成物在4 000～400 cm-1范围内的主要红外光谱吸收峰进行了归属,并讨论了取代基对TCNQ类衍生物红外光谱的影响及其规律。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

地塞米松磷酸钠和倍他米松磷酸钠两种差向异构体的FTIR,FT-Raman和SERS光谱研究

检测了地塞米松磷酸钠和倍他米松磷酸钠两种差向异构体的红外光谱(FTIR), 固体和饱和溶液的常规拉曼光谱(NRS)及以银胶为基底的表面增强拉曼光谱(SERS)。通过红外和拉曼光谱的结合,对其各基团的振动模式进行解析,并对峰进行归属和比较。结果表明：两种物质的主要区别是地塞米松磷酸钠的CH₃非对称伸缩振动和对称面内变形振动的拉曼位移较大;依据SERS作用机理和规律,推测两种物质在银胶上主要是通过P—O键、羧基和五元环与银胶垂直吸附。建立了两种差向异构体基于银纳米粒子的吸附模式,实现了对两种物质进行快速鉴别与区分的方法,为进一步研究肾上腺皮质激素类药物提供了十分重要的信息和可靠的参考。     

大型丝状绿藻生长过程中有色溶解有机质光谱特征的变化

通过室外模拟实验研究崇明岛北湖滩涂大型丝状绿藻常见种-刚毛藻在生长过程中有色溶解有机质(CDOM)的光谱特征变化。利用三维荧光光谱(EEMS)检出的类蛋白和类腐殖酸荧光峰在对照实验中变化不大,而在培养实验中明显增加。采用平行因子模型(PARAFAC)结合三维荧光激发-发射矩阵数据分析得到的CDOM的4个组分: C₁, C₂, C₃, C₄,分别与类腐殖酸荧光峰A(C),M和类蛋白荧光峰B和T有关。培养实验中,4组分分别增加了211.5%,255.8%,75.3%和129.3%;对照实验中除C₁降低34.3%外,其他组分无明显变化。吸收系数a(355)在培养实验中增加了92.9%,并且与4组分显著正相关(P<0.01);对照实验中a(355)降低了59.8%,仅与C₁显著相关(P<0.05)。此外对表征分子量和组成的M值和S值进行比较发现,培养实验中M值和S值均低于对照实验。这说明在刚毛藻生长过程中可能有大分子和较强芳香性的CDOM产生。所有结果表明,刚毛藻的生长过程能够引起CDOM含量和组成结构的变化。     

黑龙江穆棱地区宝石级石榴石的宝石学及谱学特征

对黑龙江穆棱新生代玄武岩产出的宝石级石榴石进行了宝石学常规测试、电子探针测试、拉曼光谱、红外光谱和紫外-可见光谱测试,以获得该区石榴石的宝石学特征和谱学特征。化学成分分析表明,该区石榴石为镁铝榴石,含有Fe,Ca,Mn,Cr,Ti等杂质元素。其平均晶体结构化学式为 (Mn_0.022Ca_0.455, Fe2+_0.720, Mg_1.793)_∑=2.990(Ti_0.003Cr_0.009Fe3+_0.062Al_1.951)_∑=2.025(SiO₄)₃。拉曼光谱分析表明该区石榴石存在混合相,由石榴石桥氧振动引起的拉曼位移峰反映出该特征。镁铝榴石桥氧弯曲振动拉曼位移峰位于560 cm-1(A₁g模)和641 cm-1(E_g+F₂g模),钙铝榴石和铁铝榴石桥氧弯曲振动E_g+F₂g模形成的拉曼位移峰分别位于507和486 cm-1。官能团区红外光谱显示该区镁铝榴石中不存在分子水,但少数镁铝榴石中存在少量的结构水,它们在3 585,3 566和3 544 cm-1处形成阶梯状的弱小吸收峰。该区镁铝榴石多为褐红色,其颜色由杂质离子Cr3+,Fe3+,Mn2+产生。紫外-可见吸收光谱显示,Fe3+的电子跃迁致570,521和502 nm吸收峰,Mn2+的电子跃迁致460和430 nm吸收峰,Cr3+电子跃迁致690和367 nm吸收峰。     

CVD法SiC纤维表面碳涂层结构的拉曼光谱研究

采用激光拉曼光谱仪和扫描电子显微镜对以C₂H₂+H₂和C₂H₂+C₃H₈+Ar为反应气体,通过直流加热化学气相沉积工艺在SiC纤维表面制备的碳涂层的微观结构及断口形貌进行了研究。结果表明,两种碳涂层的拉曼光谱中1 350,1 400～1 500和1 600 cm-1附近均观察到D,D”和G特征峰的存在。碳涂层具有类似石墨的片层结构,结构中微晶的排列显示出一定的无序性,并含有少量非晶态碳。随着沉积温度的升高,微晶尺寸有所增加,结构中的均匀性和有序度也得到改善。断口观察发现,采用C₂H₂+H₂制备的碳涂层平整、致密;而由C₂H₂+C₃H₈+Ar得到的碳涂层呈曲折的层片状。分析表明,这主要与结构中的有序度和均匀性有关。     

拉曼光谱和DSC研究人参皂苷分子与DMPC双层膜的作用

探讨药物与细胞膜的作用对于改善药物的药理活性、揭示药物的作用机制具有重要意义。利用差示扫描量热(DSC)和拉曼光谱技术对五种人参皂苷分子与DMPC磷脂双层膜的作用进行了实验研究。结果显示,在人参皂苷分子的作用下,DMPC的极性头部骨架构象没有发生变化。Rb1和Rh2增多了脂肪酰链中无序性的构象,增强了侧链排列的无序性,而三醇组皂苷Re,Rf和Rg1对DMPC双层膜的影响较小。DSC结果进一步表明,Rb1和Rh2均与DMPC双层膜发生了强相互作用,两皂苷分子使DMPC的相变温度显著降低,双层膜的流动性增强。Rf对DMPC双层膜的扰动作用要强于Re和Rg1。     

20(R)和20(S)-人参皂甙Rg_2碳氢NMR信号全指定

20 (R)和 2 0 (S) 人参皂甙 Rg2 属于达玛烷型四环三萜类化合物 .应用 2DNMR技术 :1 H 1 HCOSY、HMQC和HMBC全归属 2 0 (R)和 2 0 (S) 人参皂甙 Rg2 碳和氢质子信号 ,为该类型化合物的结构鉴定提供波谱学依据 .     

Ge-As-S硫系玻璃的结构与性能调控

制备了系列具有不同化学配比特征的Ge-As-S硫系玻璃,并研究了玻璃的结构、折射率和光学带隙(Eg).Ge-As-S玻璃具有以[Ge S_4]四面体和[As S_3]三角锥为骨架结构单元相互交联形成的连续网络结构,当S过量时,结构中出现S链或S_8环;当S不足时,结构中形成As_4S_4/As_4S_3分子,甚至出现大量AsAs/Ge-Ge同极键.玻璃的组成元素在2—10μm波段的摩尔折射度分别为R_(Ge)=9.83—10.42 cm~3/mol,RAs=11.72—11.87 cm~3/mol和R_S=7.78—7.86 cm3/mol.Ge-As-S玻璃的折射率与密度和组成元素的摩尔折射度之间存在较好的定量关系,可根据该定量关系在1%偏差内对玻璃的折射率进行预测或调控.提出了采用玻璃粉末的漫反射光谱确定可靠Eg的方法,通过该方法可获得玻璃的强吸收数据用于确定Eg.Ge-As-S玻璃的Eg与玻璃的平均键能之间存在较好的关联,S含量较高的玻璃更倾向于具有较大的平均键能,因此具有较大的Eg.     

变温拉曼光谱和DSC探讨人参皂苷Rb1分子与DPPC双层膜的作用

研究人参皂苷分子与生物膜的作用对于深入了解中药人参的药理活性及其生物学功效至关重要。DPPC作为具有双分子层结构的脂质分子,常被许多国内外学者作为模拟膜的模型来研究药物分子与细胞膜的作用;Rb1作为中药人参中的重要皂苷成分,具有显著的药理学功效和生物性能。拉曼光谱是探讨分子间作用的有力工具,差示扫描量热技术（differential scanning calorimetry, DSC）是研究脂双层分子单体及其与药物分子作用的常用技术,而将两者结合研究药物分子对细胞膜作用的研究的报道较少。本文采用变温拉曼光谱和DSC探讨了在温度变化条件下人参皂苷Rb1单体分子与DPPC双层膜的作用。通过拉曼光谱测试,在Rb1作用前后,DPPC分子极性头部O—C—C—N+和C—C伸缩振动区域以及烷基链部分C—H键的伸缩振动区域的变化表明,随着温度的增加,含有一定浓度Rb1的DPPC磷脂极性头部旁氏构象没有发生变化,脂酰链的无序性构象增多,侧向排列的无序性增强,DPPC脂双层的流动性增加。由DSC实验得到的几个热力学常数[相变温度（T_m）、半峰宽（ΔT_1/2）及相转变焓值（ΔH）]的变化表明,DSC进一步验证了变温拉曼实验结果,随着Rb1浓度的增大,DPPC双层膜的相变温度显著下降,流动性增强,说明Rb1对DPPC双层膜的影响较大。     

三维金字塔立体复合基底表面增强拉曼散射特性

表面增强拉曼散射(SERS)是一种广泛应用于化学反应检测、医学诊断和食品分析等领域的高灵敏度光谱技术.基底结构的构建对提高探针分子的SERS信号有非常重要的影响.本文利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包裹银纳米颗粒制备了一种三维金字塔立体复合SERS基底,实现了对罗丹明6G (R6G)分子的高灵敏度检测.通过调节银纳米颗粒在PMMA丙酮溶液中的分散密度,实现了光在金字塔谷内的有效振荡,既保证了三维结构高密度的"热点"效应,又避免了由于金属-分子相互作用引起的吸附探针分子变形导致的信号失真等问题.同时,有效防止了银纳米颗粒的氧化,为探针分子提供更大的电磁增强作用范围,使增强的拉曼信号产生稳定的输出.此研究结果不仅提供了一种高性能、可重复使用的SERS基底的有效策略,也会对未来设计改进三维结构的SERS基底有指导意义.     

Clusters of a protected amino acid with pyrazole derivatives: -sheet model systems in the gas phase

In this paper we report on the structure of isolated clusters formed by the protected amino acid Ac-Phe-OMe and pyrazole or 5-methyl-3-aminopyrazole (MAP). Ac-Phe-OMe contains phenylalanine (Phe) which is protected at the terminal positions by introducing an acetyl and a methyl group. From our previous gas phase investigations it is known that the conformation of Ac-Phe-OMe is similar to the one of an amino acid in a β-sheet structure. Experimental studies in the liquid phase show that pyrazole derivatives are suitable agents to form very stable aggregates with β-sheet model peptides in order to prevent an aggregation with other peptide molecules. The structures of the Ac-Phe-OMe/(pyrazole, MAP) clusters are investigated by applying Resonant 2-Photon Ionization (R2PI) and infrared/R2PI spectroscopy as well as Hartree-Fock and DFT calculations. Different structural arrangements of the clusters are discussed. In the case of MAP at least two different isomers are observed experimentally.     

PAN基碳纤维在石墨化过程中的拉曼光谱

采用激光拉曼光谱研究了PAN基碳纤维在石墨化(2 000～3 000 ℃)过程中的结构变化;比较了石墨化前后纤维表面和断面拉曼光谱特征。结果表明：高温石墨化后,碳纤维的一级拉曼光谱有3个峰(D,G和D′),表征碳纤维结构有序程度的拉曼参数主要有D和G峰的半高宽(FWHM)、G峰的拉曼位移和D与G峰的积分强度比R(I_D/I_G)。随着热处理温度的提高,D和G峰的半高宽、G峰的拉曼位移和R值均逐渐减小,即使经过3 000 ℃高温处理后,D峰仍然存在,R值为0.19,说明纤维中仍存在无序结构。另外,R值与纤维中石墨微晶的基面宽度L_a成反比,石墨化后纤维取向性的增加使得表面和断面的拉曼光谱有明显的差异。因此,可利用激光拉曼光谱来定量表征碳纤维的石墨化程度和取向。     

聚甲基丙烯酸甲酯间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的表面增强拉曼散射研究

金属纳米颗粒与金属薄膜的复合结构由于其局域表面等离子体和传播表面等离子体间的强共振耦合作用,可作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,显著增强吸附分子的拉曼信号.本文提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)间隔的90 nm金纳米立方体与50 nm金膜复合结构的SERS基底,通过有限元方法数值模拟,得到PMMA的最优化厚度为15 nm.实验制备了PMMA间隔层厚度为14 nm的复合结构,利用罗丹明6G (R6G)为拉曼探针分子, 633 nm的氦氖激光器作为激发光源,研究了复合结构和单一金纳米立方体的SERS效应,发现复合结构可以使探针分子产生比单一结构更强的拉曼信号.在此基础上,研究了不同浓度金纳米立方体水溶液条件下复合结构中R6G的拉曼光谱.结果表明,当金纳米立方体水溶液浓度为5.625μg/mL的条件下复合结构中R6G的拉曼信号最强,且可测量R6G的最低浓度达10~(–11) mol/L.