拉曼光谱和DSC研究人参皂苷分子与DMPC双层膜的作用

探讨药物与细胞膜的作用对于改善药物的药理活性、揭示药物的作用机制具有重要意义。利用差示扫描量热(DSC)和拉曼光谱技术对五种人参皂苷分子与DMPC磷脂双层膜的作用进行了实验研究。结果显示,在人参皂苷分子的作用下,DMPC的极性头部骨架构象没有发生变化。Rb1和Rh2增多了脂肪酰链中无序性的构象,增强了侧链排列的无序性,而三醇组皂苷Re,Rf和Rg1对DMPC双层膜的影响较小。DSC结果进一步表明,Rb1和Rh2均与DMPC双层膜发生了强相互作用,两皂苷分子使DMPC的相变温度显著降低,双层膜的流动性增强。Rf对DMPC双层膜的扰动作用要强于Re和Rg1。     

拉曼光谱研究人参皂苷Rb1与DPPC双层膜的作用

为深入了解人参皂苷的分子药理学特性,阐明人参皂苷与细胞膜的作用机制,利用拉曼光谱从分子水平研究了不同浓度人参皂苷Rb1与DPPC(二棕榈酰磷脂酸胆碱)双层膜的作用.结果表明,人参皂苷Rb1没有改变DPPC的极性头部O-C-C-N+的稳定构象,极性头仍然平行于膜表面.并且,拉曼峰值比I1096/I1126/1096/I1062和I2848/I288/0随着药物浓度的增加而相应的变大,说明Rbl增加了烃链的无序度,增强了双层膜的流动性.由此推测该药物与DPPC的作用可能由于皂苷分子内及分子间的氢键与磷脂双层膜的极性头部相作用而停留在膜的表面.     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

293～563 K下甲醇结构的研究

利用金刚石压腔和拉曼光谱,研究了甲醇从室温到563 K下的结构特征。结果表明：随着温度的升高,体系压力也在不断增大;ν_CH区伸缩振动和ν_OH区伸缩振动同时受到温度和压力的影响,但两种作用相反。由于压力效应大于温度效应,随温度压力的增大,ν_CH区伸缩振动的拉曼位移向高频方向移动,说明C—H键键能在增大;而O—H伸缩振动峰的相对面积随温度压力的增大而增大,说明对C—H键而言,O—H键总强度是增加的,由此推测在地质条件下,压力可能阻碍或延长了干酪根的降解生烃过程。     

人参皂苷Rg3的拉曼光谱研究

人参皂苷是人参的有效化学成分,其中人参皂苷Rg3因具有显著的生理活性而备受关注。运用拉曼光谱的方法,对人参皂苷Rg3的两种异构体20-(R)-Rg3和20-(S)-Rg3进行了测量和分析。因20位羟基空间位置不同,20-(R)- Rg3与20-(S)- Rg3相比,归属于亚甲基的振动峰发生了明显的变化,表明两种异构体的堆积方式不同。归属于CC振动的1 674 cm-1峰的强度明显降低,表明在20-(S)-Rg3中,C₂₇和C₂₈较20-(R)-Rg3处于分子内部。对比拉曼光谱还发现,这一对异构体中糖环的空间结构基本相同。两种异构体拉曼光谱的明显差异,使得拉曼光谱技术成为鉴别人参皂苷Rg3异构体的一种快速、简便的分析方法。     

鼻咽癌患者指甲的红外光谱研究

利用傅里叶红外光谱研究了20例正常人和3例鼻咽癌患者手指甲的红外光谱,结果表明：癌指甲样品与正常指甲样品的红外光谱在峰形、峰强度、峰频率等方面均存在明显差异;它们的最大区别是：酰氨Ⅱ带峰形的变化,δ_s(CH₃)峰的消失,以及874.0 cm-1附近有无吸收峰。还着重研究了磷酸二酯基团的对称和反对称伸缩振动;以及C—O基团伸缩振动峰的变化。并从蛋白质、核酸氢键的角度以及膜脂碳氢链排列及构像变化角度等方面分析了发生变化的原因。磷酸二酯基团的对称伸缩振动峰呈现有规律的变化, 即癌样品由1 080.0位移到1 077.6 cm-1, 反对称伸缩振动由1 239.4位移到1 238.4 cm-1, 表明指甲核酸分子内磷酸二酯键骨架的结构发生了改变。另外, 膜脂分子中的CH₂弯曲振动 δ(CH₂)的波数也有些改变, 即癌样品由1 453.1位移到1 453.7 cm-1。而且,峰的强度也有所增强, 说明癌患者指甲的膜脂中亚甲基链的无序状态较正常人的大。     

肺正常组织与癌变组织的表面增强拉曼光谱

采用共焦显微拉曼光谱进行肺正常组织与癌变组织的表面增强拉曼光谱测试,拉曼位移测试范围为300～1700cm-1 。根据得到的肺正常和癌变组织的表面增强拉曼光谱,对比分析了两者的特点与差异。选取蛋白质主链构象中构象不灵敏的CH₂弯曲振动在1454cm-1的谱线为内标,发现相比肺正常组织,癌变组织蛋白质主链中酰胺Ⅲ和酰胺Ⅰ谱带的有序构象明显减少,对α螺旋和无规则卷曲的损伤比较严重,β回折几乎消失,而骨架C—N,C—C伸缩振动却出现了与前2个谱带截然相反的状况,有序构象显著增加,蛋白质侧链构象变化与主链相比则相对复杂;DNA的骨架磷酸基团、脱氧核糖、磷酸-脱氧核糖和碱基的含量总体呈增加趋势;RNA的情况与DNA类似;磷脂的链内纵向有序性参数明显下降。     

高温高压下NaCl-CaCl2-H2O体系Raman光谱的定量研究

三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O是一种重要的天然水-盐体系。然而,研究人员在过去只研究了低温下该体系的相变,但在高温高压条件下拉曼位移和物理参数之间的定量关系却并没有被报道。利用利用热液金刚石压腔(HDAC)和石英压标,对高温高压下三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O的拉曼光谱特征进行了系统的研究,并获得了水的O—H伸缩振动谱带的拉曼位移、溶质质量分数和压力之间的定量关系。其中盐的质量分数相等(NaCl与CaCl₂),分别为4.0 mass％,8.0 mass％和12.0 mass％。实验结果表明,当盐的质量分数和体系的压力保持不变时,O—H伸缩振动的标准拉曼位移差(Δν_(O—H))伴随着温度的升高而增大。当温度和压力恒定时,Δν_(O—H)随盐的质量分数的增加而增大。对于这个三元体系,其Δν_(O—H)与压力近似为线性关系,且不同盐度条件下的关系斜率相近。Δν_(O—H)与温度(T)、压力(P)、溶质质量分数(M)之间的定量关系为P＝-31.892Δν_(O—H)+10.131T+222.816M-3 183.567,其中该方程的有效PTM范围为200 MPa≤P≤1 700 MPa, 273 K≤T≤539 K 以及M≤12 mass%。该公式可以用来作为地质压力计,用于研究等盐度条件下在NaCl-CaCl₂-H₂O体系流体包裹体。该方法作为一种直观的地质探测技术,具有潜在的应用价值。     

利用拉曼光谱对短链烷烃的相变过程及旋转相的研究

利用激光拉曼光谱研究了二十六烷的凝结相变过程。在冷却过程中,二十六烷经历了从液相→旋转相→固态单斜晶相的相变过程。主要研究了烷烃分子碳链上CH₂弯曲振动、CH₂剪式振动、C—C伸展振动和CH₃平面摇摆等振动模式的变化过程,包括这些模的频率、半宽和强度变化等,研究在相变过程中不同振动模式的的演变顺序和过程,反映各种振动模式与分子结构的相关性,并了解反式构象和歪曲构象在相变过程中的变化,从而更深入的理解烷烃等非晶体物质的相变过程。此外,通过分析800～1 500 cm-1波段各个拉曼波峰在降温过程中的变化过程,得到了二十六烷的旋转相的温度区间,证明可以利用拉曼光谱来观察烷烃相变过程中出现的旋转相。     

吴茱萸碱与脂质体模拟生物膜的相互作用:FTIR和DSC研究

药物与生物膜相互作用的研究对于了解药物药效和改善其生物性能具有重要的意义。但生物膜的组成复杂,直接研究药物活性成分与生物膜的相互作用比较困难。以脂质体作为生物膜模型,研究了吴茱萸碱与脂质体的相互作用,分析了吴茱萸碱分子在脂质体中的包封位置,探讨了吴茱萸碱抗炎作用可能的作用机制。以二棕榈酰磷脂酰胆碱（DPPC）为膜材,应用薄膜分散法制备含有不同摩尔百分比（x）的吴茱萸碱脂质体,应用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热（DSC）技术分析随着脂质体中药物摩尔百分比的增大,DPPC分子各红外特征吸收峰频率、峰形及量热参数的变化情况,从而探讨药物在脂质体中的包封位置及吴茱萸碱分子对脂质体膜流动性的影响。实验数据表明,在0＜x＜10 mol%的浓度范围内,DPPC头部区域磷酸基团的不对称伸缩振动频率没有明显变化,脂质体相变温度和相变焓均随药物摩尔百分比的增大而减小。在0＜x＜5 mol%浓度范围内,DPPC界面区域的水化的羰基峰的吸收波数由1 726.0 cm-1增加到1 731.8 cm-1,当x=10 mol%时,该波数又减小到1 728.0 cm-1。在10 mol%≤x＜20 mol%浓度范围内,磷酸基团的不对称伸缩振动的波数由1 242.0 cm-1减小为1 236.3 cm-1,水化的羰基峰的吸收频率没有明显变化,脂质体相变温度和相变焓均随药物摩尔百分比的增大而增大。纯DPPC脂质体中亚甲基的对称伸缩振动波数为2 848.4 cm-1,载药后该波数都增大到2 850.3 cm-1。这些结果表明吴茱萸碱在脂质体中的包封位置具有浓度依赖性：在0＜x＜10 mol%浓度范围内,吴茱萸碱主要作用于DPPC分子的疏水尾链区域,少部分药物分子作用于DPPC分子的界面区域。在10 mol%≤x＜20 mol%浓度范围内,吴茱萸碱分子则主要作用于DPPC分子的头部区域,少部分药物分子作用于DPPC分子的疏水尾链区。所有载药脂质体的相变温度均低于纯DPPC脂质体的相变温度,即不同浓度的吴茱萸碱均可以使脂质体的膜流动性增加,并且,当药物摩尔百分比为10 mol%时,吴茱萸碱对生物膜流动性的增加效应最为明显。研究工作对于进一步揭示吴茱萸碱与生物膜的相互作用机制具有重要意义。     

PVP对Nylon 6形貌及结晶行为影响的研究

采用变温红外光谱、示差扫描量热（DSC）和偏光显微镜（POM）等方法研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与尼龙6（nylon 6）分子间的相互作用及其对nylon 6热行为及结晶形貌的影响。DSC结果表明PVP的加入明显影响了nylon 6的熔融和结晶行为：随着PVP含量增加,PVP/nylon 6共混物的结晶温度、熔融温度及结晶度均逐渐降低;POM观察显示：随着PVP含量增多,nylon 6的球晶尺寸变小、球晶逐渐变得不完善。变温红外光谱结果表明,无定形PVP分子的羰基能够与nylon 6分子的N—H基团形成新的氢键,部分破坏了nylon 6分子之间的氢键结构,从而阻碍了nylon 6分子的规整排列,使其结晶度降低并导致nylon 6结晶形貌的变化。     

A comparative electron spin resonance investigation on the effects of barbital and tetracaine on DPPC multilayers

We have performed a comparative spin label ESR investigation of the effects of tetracaine and barbital on DPPC multilamellar vesicles (MLV). The investigation has been carried out both at pH 5.0 and 9.0, by using the spin labels 5-SASL, 5-PCSL and DTBN as magnetic probes. Information on the thermotropic properties of the multilamellae, such as molecular orientational degree of order, packing density and permeability has been obtained. The results show that tetracaine induces fluidization of the phospholipid bilayers, reduction of the molecular packing density and downward shift of the main phase transition temperature of the multilayers of DPPC. Moreover, increasing concentrations of tetracaine are able to induce the lyotropic gel → liquid-crystal phase transition at a fixed temperature, in particular at pH 5.0. Barbital, instead, is much less effective than tetracaine in perturbing the membrane properties. In fact, the most important effect observed is only a progressive fluidization of the DPPC bilayers especially at pH 9.0. The dependence on pH of the effects observed suggests that the anesthetic molecules locate at different position in the lipid bilayers depending on the protonation state of both molecules.     

新雪的热红外偏振特性研究

积雪直接影响地表能量平衡和气候变化,与人类生产、生活息息相关,运用热红外偏振技术对新雪的发射光谱特性进行研究,可为热红外遥感监测雪的热辐射偏振特性定量研究提供基础,对加深对全球变暖理解及制定相应对策等具有重要意义。研究结果表明：波段对新雪热红外偏振特性影响很大,其偏振辐亮度(L)表现为：L_CH1>L_CH3>L_CH4>L_CH2,偏振亮温(T)表现为：T_CH4>T_CH1>T_CH2>T_CH3,在探测角50°偏振角90°处出现最大值而在探测角30°偏振角75°处存在最小值,利用CH₃偏振亮温数据分析新雪热辐射偏振特性效果更优。探测角对新雪的偏振亮温影响极其显著,表现为：T₁₀203005040,偏振度(P)表现为：P₀>P₃₀>P₄₀>P₂₀>P₁₀>P₅₀。偏振角对新雪亮温影响呈线性关系,在0~135°范围,每单位偏振角偏振亮温增加约0.003 ℃,这为新雪偏振亮温预测提供可能,在研究探测角对新雪偏振亮温影响时可忽略波段造成的差异。相对方位角对新雪的热辐射偏振特性影响不显著,这主要是由物质表面粗糙程度与组织结构差异导致,利用热红外偏振度对新雪的理化特性监测具有重要作用。     

利用地表温度与LAI的新型土壤湿度监测方法

地表温度（T_s）是土壤湿度和植被生长状态等因素的综合反映,利用植被指数和T_s能够监测土壤湿度的时空分布特征。利用农田气候模型CUPID的T_s模拟结果,发展了利用温度与叶面积指数（LAI）的新型土壤水分反演方法（advanced temperature vegetation dryness index, ATVDI）。前人研究表明归一化植被指数（NDVI）容易达到饱和状态,因此利用LAI代替NDVI开展土壤水分反演。利用CUPID模型模拟结果构建LAI-T_s散点图,分析T_s随LAI与土壤湿度的变化特征,利用对数关系式改进了温度植被干旱指数（TVDI）中相同土壤湿度时T_s与植被指数之间的线性关系,建立了ATVDI方法。在实际应用中,首先利用LAI与T_s的散点图确定对数曲线的上边界与下边界,然后采用查找表的方法将每个像元对应的T_s变换为研究区最小叶面积指数对应的T_s。以陕西省关中作为研究区,利用MODIS的LAI和T_s产品（MOD11A2和MOD15A2）以及野外观测土壤湿度数据对ATVDI模型进行验证,结果表明该方法具有较高的监测精度,R2达到0.62。此外,ATVDI的计算结果具有一定的物理意义,使得不同时期的监测结果具有一致性,因而可更好地满足不同空间尺度土壤湿度的动态监测。     

水滑石阻燃剂热相变行为及其热力学分析

水滑石(LDH)具有阻燃、消烟、填充和热稳定性等功能,是无机阻燃剂的新品种,以尿素为沉淀剂制备Mg/Al摩尔比为4的镁铝水滑石(MgAl-LDH)阻燃剂。通过X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和热重-差示扫描量热法(TG-DSC)等表征手段,以及结合去卷积及曲线拟合分析,研究了MgAl-LDH阻燃剂的热分解行为,探求其热相变规律,特别是热解相变过程中层板羟基(—OH)的存在形式和层间碳酸根(CO2-₃)的配位变化,并从热力学角度对其热分解过程进行了分析讨论。XRD表征发现,随着温度的升高,LDH阻燃剂主体层板结构发生晶相转变,500 ℃时层间CO2-₃基本脱除生成镁铝双金属混合氧化物(Mg—Al—O),600 ℃有杂相MgAl₂O₄尖晶石晶相生成。基于FT-IR和TG-DSC表征和曲线拟合分析,发现LDH阻燃剂主体层板—OH存在[Al—OH—Al],[Al—OH—Mg]和[Mg—OH—Mg]三种形式,各结构单元中的—OH析出难易程度有所不同,[Mg—OH—Mg]最难析出,[Al—OH—Mg]次之,而[Al—OH—Al]较易;层间CO2-₃亦有三种配位方式,即桥联配位、单齿配位和双齿配位。从热力学角度对MgAl-LDH阻燃剂的热力学性质进行了估算,得到了Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃晶体的吉布斯自由能(Δ_rGθ_T)随温度变化的明确表达式。当温度(T)高于228.65 ℃时,吉布斯自由能(Δ_rGθ_T)小于零,MgAl-LDH发生分解,层板中—OH析出过程是自发进行的。该结果与TG-DSC实验结果接近,表明热力学估算所得吉布斯自由能(Δ_rGθ_T)与温度(T)的关系是可靠的。