Fe(5D/3D)+CH2(1A1)→FeC+H2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的Fe与单重态CH2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,都经过两个过渡态(TS1、TS2)和三个中间体(FeCH2、HFeCH、H2FeC),五重态和三重态势能面在形成中间体FeCH2前发生交叉,整个反应沿三重态路径进行,最后得到三重态的FeC和H2.该反应是一个四步反应,其中由HFeCH到H2FeC的反应步骤为整个反应的速率控制步骤,反应的活化能为176.3 kJ/mol.     

CoCH2+H2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了四重态和二重态的CoCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在二重态和四重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2),反应的第一步是产生分子复合物(H2)CoCH2,其能量分别比反应物低66.6(四重态)和42.4 kJ/mol(二重态),第二步是H2的加成形成HCoCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.反应在二重态和四重态势能面上存在四个交叉点,整个反应在二重态势能面和四重态势能面上交替进行.H-H键的活化在四重态上是不可逆的,反应将最终形成四重态产物,整个反应可放出能量222.9kJ/mol.     

CoCH2+H2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了四重态和二重态的CoCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD（T）在相同水平下对各驻点进行了单点能校正。结果表明,该反应在二重态和四重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2),反应的第一步是产生分子复合物(H2) CoCH2,其能量分别比反应物低66.6(四重态)和42.4kJ/mol(二重态),第二步是H2的加成形成HCoCH3中间体,第三步是CH4的消除反应。其中CH4的消除为整个反应的速控步骤。反应在二重态和四重态势能面上存在四个交叉点,整个反应在二重态势能面和四重态势能面上交替进行。H-H键的活化在四重态上是不可逆的,反应将最终形成四重态产物,整个反应可放出能量222.9kJ/mol。     

铁原子与SO_2反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了铁原子与SO_2在三重态以及五重态反应势能面上的反应机理.全参数优化了三重态以及五重态反应势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的反应势能面曲线和微观反应路径.结果表明,铁原子与SO2在三重态与五重态反应势能面上的几何构型相似,三重态的能量均比五重态高,说明铁原子与SO_2的反应主要在五重态反应势能面上进行.整个体系为放热反应,反应的活化能为30.6 k Cal/mol.     

CH(X~2∏)+N_2O的反应机理研究

在G2 (B3LYP/MP2 /CC)理论水平上研究了CH(X2 ∏ )自由基与氧化二氮 (NNO)分子的反应 .计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种机理和六个通道 .其中HC和NNO复合 ,生成中间体HC(N)NO ,解离得到产物HCN +NO ,这是最主要的通道之一 ;HC插入NO键 ,克服 38.9kJ/mol的势垒 ,产生富能的中间体HC(O)NN ,预测了五个反应通道 ,其中主要反应通道为 :NN +HCO .     

CH(X2∏)+N2O的反应机理研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH(X^2Ⅱ)自由基与氧化二氮（NNO）分子的反应。计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，揭示了此反应存在的两种机理和六个通道。基中HC和NNO复合，生成中间体HC(N)NO，解离得到产物HCN+NO，这是最主要的通道之一；HC插入NO键，克服38.9kJ/mol的势垒，产生富能的中间体HC(O)NN，预测了五个反应通道，其中主要反应通道为：NN+HCO.     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

气相中Fe+催化CO与N2O循环反应的理论计算研究

采用密度泛函UB3 LYP/6-311+ G(2d)方法研究了Fe+在基态和激发态与CO与N2O反应的反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发等方法分别进行各驻点单点能校正,四重态和六重态反应势能面交叉点CP确定,计算结果表明,该反应为两步反应,且反应机理都为插入一消去反应,势能面上的两个交叉点能够有效降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的.     

CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

CF2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCO 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值, 又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有四条反应通道, 三重态的CF2 自由基与HNCO 的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF2NH＋CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF2＋HNCO→36IM1→36TS1→36IM2→HCF2+NCO(3P5)为主反应通道.     

Ni+与CH3CH2CH2NH2反应机理的理论研究

用密度泛函方法在UB3LYP/6-311G++(d,p)理论水平上研究了Ni+在基态与CH3CH2CH2NH2的反应机理,全参数优化了[Ni,C3,N,H9]+基态势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证。结果表明第一过渡金属离子Ni+与CH3CH2CH2NH2的反应为插入-消去机理,并计算找到了基态下该反应的最有利通道。     

ClONO2异构化反应和分解反应的理论研究

用B3LYP/6 31+G(d)和MP2 (Full) /6 31+G(d)优化ClONO2 及其分解反应和异构化反应的过渡态和产物的分子结构 .在B3LYP/6 31+G(d)水平上计算了相关分子的振动频率 .ClONO2 的几何结构、振动频率和红外强度与实验测量值符合得很好 .找到了未曾报道的立体异构体 .对这一立体异构体进行了高级别理论方法CCSD(T) /6 311G(d)和QCISD(T) /6 311G(d)的几何结构优化和振动频率计算 ,表明它是一个稳定的立体异构体 .在所研究的几种反应中 ,ClONO2 分解为NO2 +ClO是最容易进行的反应 .而ClONO2 异构为立体异构体的反应是最难进行的反应 .其所需克服的过渡态的能垒为 4 81.5 2kJ/mol,而反应吸收能量为 2 99.85kJ/mol.次难进行的是ClONO2 经TS1到反应中间体M1,再经TS12而分解为ClNO +O2 的反应 .这个反应通道所需克服过渡态的能垒为 4 2 1.5 5kJ/mol,反应吸收能量为 15 7.98kJ/mol.从以上分析可知 ,和ClO +NO2 反应生成ClONO2 比较 ,ClONO2 具有较好的稳定性 .     

Fe_2与SO_2反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论-Density Functional Theory(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe_2+SO_2→2FeO+S反应的相关微观机理.全参数优化了七重态以及九重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析法以及内禀反应坐标-Intrinsic Reaction Coordinate(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面-Potential Energy Surface(PES),并用两态反应分析其反应机理.通过对反应过程的分析发现,反应在七重态以及九重态势能面上的反应路径是相似的,势能面上的两个交叉点能增加反应放热,有效地降低反应的活化能,为整个反应体系提供了一条能量较低的反应路径.     

CF_2自由基与HNCO反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF_2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF_2自由基与HNCO的反应有四条反应通道,三重态的CF_2自由基与HNCO的反应有两条反应通道.其中单重态反应通道CF_2+HNCO→1IM1→1TS1→1IM2→1TS2→1IM3→CF_2NH+CO(P1)为主反应通道.三重态反应通道CF_2+HNCO→~36IM1→~36TS1→~36IM2→HCF_2+NCO(~3P5)为主反应通道.     

气相中Fe+催化CO与N2O循环反应的理论计算研究

采用密度泛函UB3LYP/6–311+G(2d)方法计算研究了Fe+在基态和激发态与CO与N2O反应的反应机理。全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6–311++G(3df,3pd)、单点垂直激发等方法分别进行各驻点单点能校正,四重态和六重态反应势能面交叉点CP确定,计算结果表明,该反应为两步反应,且反应机理都为插入—消去反应,势能面上的两个交叉点能够有效的降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的。     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法 M062X/6-311++G(d,p),对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析.针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径,并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化,并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数.文中以两大类方式来设计反应路径:1)木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2,该步的反应能垒为188.7 kJ/mol,对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径;2)考虑双键同时断裂的情况,木糖先发生脱水反应,接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应,针于这种情况共设计了四条可能的热解路径.计算结果表明,吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO_2和CO等小分子化合物.     

过渡金属离子Pt+和甲烷气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法研究了二重态和四重态Pt 与甲烷反应的机理.通过几何构型优化和频率计算,分别获得三个过渡态,并利用内禀反应坐标(IRC)计算进行了验证.在更高的基组水平上计算了单点能,并详细讨论了二重态和四重态的势能面.结果表明在二重态势能面上的反应具有比较低的能垒,是一个放热反应,所以该反应更易于在二重态上进行.氧化加成生成中间体HPt(CH3) 的步骤需要克服一个小小的能垒.