低聚壳聚糖几何结构和物理化学属性的理论研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G+(d)方法对gg构象的低聚壳聚糖进行了结构优化、频率计算和电子结构,并用更高精度的WB97XD/6-311+G(d,p)方法计算了平均结合能及零点能校正,分析了热力学性质.结果表明,由于低聚壳聚糖中的氢键作用,使其形成螺旋结构;聚合度的增加,使平均结合能随之下降,结构的稳定性增强;在降解过程中,均为放热反应,验证了利用降温来提高降解产率的实验的可行性;此外,聚合度的增加,使能隙减小且快速收敛于聚合度为7的6.99 eV,稳定的反应活性与实验相符;HOMO、LUMO的电子密度分布表明,化学活性集中在C2位的氨基、C6位的羟基以及链的两端位置.该结果对低聚壳聚糖模型的建立和低聚壳聚糖降解过程、活性位置以及物理化学属性的尺寸依赖等现象的研究有着指导意义.     

甘氨酸色氨酸寡肽链的红外光谱的密度泛函研究

运用密度泛函理论, 在6-31 G(d) 基组水平上对甘氨酸色氨酸交替组成的六种寡肽链结构进行几何优化, 并进行了结合能和振动光谱地分析. 结果表明, 寡肽的生长利于结构的稳定性. 随着肽链的生长, 单一基团的振动存在蓝移或奇偶震荡现象; 同类官能团的耦合振动存在红移现象; 而肽链端部基团的振动频率基本不变. 这些丰富的频移现象和尺寸效应、耦合效应、诱导效应、奇偶效应等因素共同竞争有关. 该结果对应用红外光谱对寡肽链的残基数及长度地测量等工作有指导意义. 关键词： 寡肽链 红外光谱 耦合效应 尺寸效应     

丙烯腈单体自由基反应及光谱分析的研究

采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH₃)₂(CN)C—CH₂—(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化,并计算了各物种经过零点能校正后的总能量,红外频率和电子结构,同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明,反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a,再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物P[p₁(CH₃)₂(CN)CCHCHCN+p₂(CH₃)₂(CN)C—CH₂—CH₂CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应,且偶合产物有着更低的能量。反应过程的速控步骤a→TS→P在常温下的速率常数表示为k(298.15 K)=2.71×10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行,歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析,说明自由基在整个终止反应的化学变化,同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息,验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。     

丝素氨基酸寡肽链生长过程中的尺寸效应

运用密度泛函理论,对甘氨酸丙氨酸依次交替组成的13 条丝素寡肽链进行结构优化,并计算了平均结合能、偶极矩,绘出寡肽链的振动红外光谱. 计算结果发现,随着寡肽链的生长,平均结合能单调变化,典型官能团的红外特征峰均发生频移. 但官能团的伸缩振动和弯曲振动表现出相反的红移和蓝移趋势. 揭示出丝素氨基肽链的物理化学性质在生长过程存在尺寸效应及各向异性. 该现象源于同类官能团之间的耦合效应,以及分子内氢键作用对伸缩振动和弯曲振动具有不同的影响. 关键词： 寡肽 红外光谱 尺寸效应 奇偶效应     

胡椒生物碱提取、几何结构以及红外光谱的研究

以海南胡椒果为原料,95%乙醇溶液为溶剂,采用回流法提取胡椒生物碱。通过调节pH值除去胡椒酸,乙醚除去脂溶物,用丙酮为溶剂重结晶纯化胡椒生物碱,并用高效液相色谱仪检测其纯度,以及对胡椒生物碱进行了红外光谱表征。同时运用密度泛函B3LYP/6-31G(d, p)方法,对胡椒生物碱的结构进行优化、频率和能量的计算,得到四种构型(构型Ⅰ胡椒碱、构型Ⅱ异胡椒碱、构型Ⅲ异胡椒脂碱和构型Ⅳ胡椒脂碱)的64种构象的稳定结构,并利用吉布斯自由能计算常温(298.15 K)下四种构型分子体系稳定构象的热力学平衡分布。并对实验红外光谱与理论红外光谱的特征峰进行了对比。结果表明,所提取的胡椒生物碱主要以构型Ⅰ中的构象1结构存在,即胡椒碱结构;经纯化后得到胡椒碱含量为7%,纯度达99%。经分析建立的胡椒生物碱提取、分离和纯化方法效果良好,建立的胡椒生物碱模型能与实验结果相吻合。该研究对指导胡椒生物碱的提取、结构模型的建立、表征和应用有重大意义。     

甘氨酸直链寡肽振动光谱频移现象的理论研究

运用密度泛函理论,在6-31G(d)基组水平上对甘氨酸直链寡肽进行几何优化,并对其几何结构、平均结合能、振动频率进行计算。结果表明,平均结合能随着肽链增加单调变化,并趋于稳定;寡肽链键长的分析发现,链向与径向方向上变化趋势相反,存在各向异性。红外光谱的分析发现,位于肽键上同一基团的伸缩振动与弯曲振动分别发生红移和蓝移,并存在各向异性。这些现象源于：准一维的纳米结构导致了键长的各向异性;相同基团之间的诱导效应、耦合效应及氢键等因素导致了振动频率的红移和蓝移等现象。我们得出结论：甘氨酸直链寡肽链的生长利于结构的稳定性,在能量上,推测出寡肽链有自组装生长的趋势;在寡肽链的生长过程中,通过构象和光谱的现象,推断其物理化学属性存在尺寸效应。肽链端部基团的物理化学属性非常稳定,基本不受寡肽链长度的影响。该结果对应用红外光谱测量寡肽链的残基数及长度、特殊功能寡肽链的制备等工作具有指导意义。     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.