气相中Fe+催化CO与N2O循环反应的理论计算研究

采用密度泛函UB3 LYP/6-311+ G(2d)方法研究了Fe+在基态和激发态与CO与N2O反应的反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发等方法分别进行各驻点单点能校正,四重态和六重态反应势能面交叉点CP确定,计算结果表明,该反应为两步反应,且反应机理都为插入一消去反应,势能面上的两个交叉点能够有效降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的.     

Fe6与NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT-Density Functional Theory）中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe6+NO→Fe6O+N反应的相关微观机理。全参数优化了二十重态以及二十二重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析法以及内禀反应坐标（IRC- Intrinsic Reaction Coordinate）方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面,并用两态反应分析其反应机理。通过对反应过程的分析发现,反应在二十重态以及二十二重态势能面上的反应路径是相似的,势能面上的一个交叉点能增加反应放热,有效地降低反应的活化能,为整个反应体系提供了一条能量较低的反应路径。     

Fe_6与NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT-Density Functional Theory)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe_6+NO→Fe_6O+N反应的相关微观机理.全参数优化了二十重态以及二十二重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析法以及内禀反应坐标(IRC-Intrinsic Reaction Coordinate)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面,并用两态反应分析其反应机理.通过对反应过程的分析发现,反应在二十重态以及二十二重态势能面上的反应路径是相似的,势能面上的一个交叉点能增加反应放热,有效地降低反应的活化能,为整个反应体系提供了一条能量较低的反应路径.     

过渡金属铁团簇Fe4和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311+G（d,p）计算水平上研究了第一过渡系金属铁簇Fe4在基态和第一个激发态与NO的反应机理。全参数优化了体系中十四重态以及十六重态反应势能面上的各驻点结构,并用频率分析法和内禀反应坐标法对过渡态进行了验证。通过对反应过程的分析发现,反应在十四重态以及十六重态势能面上的反应机理是相似的。而且,该反应是一个三步反应,其中C1→TS1键是整个反应的决速步。由于势能交叉点的存在,可以有效降低反应的活化能,这在热力学和动力学上都是非常有利的。     

Fe_2和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe_2铁簇与NO反应的相关微观机理.全参数优化了八重态以及十重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面(PESs).用"两态反应"分析反应机理,势能面上的两个交叉点能有效地降低反应的活化能,这在动力学上和热力学上都是有利的.N原子脱离化合物为整个反应的速控步骤.     

Fe2和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe2铁簇与NO反应的相关微观机理。全参数优化了八重态以及十重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面（PESs）。用“两态反应”分析反应机理,势能面上的两个交叉点能有效地降低反应的活化能,这在动力学上和热力学上都是有利的。N原子脱离化合物为整个反应的速控步骤。     

过渡金属铁团簇Fe_4和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)计算水平上研究了第一过渡系金属铁团簇Fe_4在基态和第一个激发态与NO的反应机理.全参数优化了体系中十四重态以及十六重态反应势能面上的各驻点结构,并用频率分析法和内禀反应坐标法对过渡态进行了验证.通过对反应过程的分析发现,反应在十四重态以及十六重态势能面上的反应机理是相似的.而且,该反应是一个三步反应,其中C1→TS1键是整个反应的决速步.由于势能交叉点的存在,可以有效降低反应的活化能,这在热力学和动力学上都是非常有利的.     

Fe2与SO2反应的密度泛函理论研究*

摘 要：采用密度泛函理论（DFT-Density Functional Theory）中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe2+SO2→2FeO+S反应的相关微观机理。全参数优化了七重态以及九重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析法以及内禀反应坐标（IRC- Intrinsic Reaction Coordinate）方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面,并用两态反应分析其反应机理。通过对反应过程的分析发现,反应在七重态以及九重态势能面上的反应路径是相似的,势能面上的两个交叉点能增加反应放热,有效地降低反应的活化能,为整个反应体系提供了一条能量较低的反应路径。     

Fe_2与SO_2反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论-Density Functional Theory(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe_2+SO_2→2FeO+S反应的相关微观机理.全参数优化了七重态以及九重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析法以及内禀反应坐标-Intrinsic Reaction Coordinate(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面-Potential Energy Surface(PES),并用两态反应分析其反应机理.通过对反应过程的分析发现,反应在七重态以及九重态势能面上的反应路径是相似的,势能面上的两个交叉点能增加反应放热,有效地降低反应的活化能,为整个反应体系提供了一条能量较低的反应路径.     

铁原子与SO_2反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了铁原子与SO_2在三重态以及五重态反应势能面上的反应机理.全参数优化了三重态以及五重态反应势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的反应势能面曲线和微观反应路径.结果表明,铁原子与SO2在三重态与五重态反应势能面上的几何构型相似,三重态的能量均比五重态高,说明铁原子与SO_2的反应主要在五重态反应势能面上进行.整个体系为放热反应,反应的活化能为30.6 k Cal/mol.     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

Ni+与CH3CH2CH2NH2反应机理的理论研究

用密度泛函方法在UB3LYP/6-311G++(d,p)理论水平上研究了Ni+在基态与CH3CH2CH2NH2的反应机理,全参数优化了[Ni,C3,N,H9]+基态势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证。结果表明第一过渡金属离子Ni+与CH3CH2CH2NH2的反应为插入-消去机理,并计算找到了基态下该反应的最有利通道。     

Fe(5D/3D)+CH2(1A1)→FeC+H2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的Fe与单重态CH2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,都经过两个过渡态(TS1、TS2)和三个中间体(FeCH2、HFeCH、H2FeC),五重态和三重态势能面在形成中间体FeCH2前发生交叉,整个反应沿三重态路径进行,最后得到三重态的FeC和H2.该反应是一个四步反应,其中由HFeCH到H2FeC的反应步骤为整个反应的速率控制步骤,反应的活化能为176.3 kJ/mol.     

FeCH_2+H_2→Fe+CH_4反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的FeCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上,用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2).反应的第一步是产生分子复合物(H2)FeCH2,其能量分别比反应物低16.6(五重态)和20.3kJ/mol(三重态);第二步是H2的加成形成HFeCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.H-H键的活化在五重态上是不可逆的,反应将最终形成五重态产物,整个反应可放出能量300.6kJ/mol.     

C-S Activation of CS2 by Nb+ in Gas Phase

以Nb⁺与CS₂反应作为第二前过渡金属离子与CS₂反应生成金属硫化物离子和CS的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法,对于Nb⁺采用Stuttgart赝势基组,对于C和S采用6-311＋G(2d)基组,计算研究了Nb⁺在基态和激发态时与CS_{2气相反应的机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并且用频率分析方法和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证. 结果表明Nb⁺与CS2的反应是插入-消去反应,在反应过程中会发生系间窜越,并且找到了两个势能面的能量最低交叉点.}     

Effect of chlorine atoms in chlorinated ethylene on the rate and mechanism of its reaction with ozone

The UQCISD, UB3LYP, UMP2, and MRMP2 methods in conjunction with the 6-31+G**/6-311+G** and aug-cc-PVDZ basis sets are used to study the primary reaction of ozone with chlorinated ethylene derivatives: tetrachloroethylene, trichloroethylene, 1,2-trans-dichloroethylene, 1,2-cis-dichloroethylene, 1,1-dichloroethylene, and chloroethylene. The reaction is studied for both concerted and nonconcerted ozone addition. The UB3LYP DFT method in conjunction with the 6-31+G** basis set is used to examine various modes of addition of ozone to these chlorinated ethylenes by the Criegee and DeMore mechanisms. The geometry and energy of the transition states, the enthalpy and entropy, and the rate constants and ratios thereof for all the reactions are calculated. The UB3LYP method generally satisfactorily describes the two reaction pathways and, largely correctly predicts the rate constants, in agreement with the available experimental data. At the same time, this method appears to be inapplicable to modeling the interaction of ozone with 1,1-dichloroethylene. In this case, the single-determinant approximation turns out to be unsuitable, and, therefore, MCSCF methods should be used. The MRMP2 method yields reasonable values of the rate constants for the DeMore mechanism, whereas in the case of the Criegee mechanism, the MP2 method does well. The UB3LYP/6-31+G** and UQCISD/aug-cc-PVDZ methods give similar values of the ratio between the rate constants for the two pathways, a result that demonstrates the versatility of the first one.