脲衍生物有机催化靛红与乙酰乙酸酯的不对称Aldol反应

将Takemoto(硫)脲衍生物用于催化靛红与乙酰乙酸酯的不对称羟醛反应(Aldol).在0.1 mmol底物用量条件下,筛选出最佳催化剂体系为:5%(摩尔分数)催化剂N-[3, 5-双(三氟甲基)苯基]-N′-[(1S, 2S)-2-(二甲氨基)环己基]脲1b, 1 mL甲基叔丁基醚为溶剂, 0℃条件下反应.以76%～87%的产率和最高达87%的对映选择性获得了手性δ-(2-羟基吲哚-3基)-δ-羟基-β-酮酸酯.     

有机催化靛红亚胺与1,2,4-三氮唑衍生物的不对称aza-Mannich反应北大核心CSCD

将Takemoto型(硫)脲衍生物用于催化靛红亚胺与1,2,4-三氮唑的不对称aza-Mannich反应.筛选出最佳催化剂体系为:10%(摩尔分数)的1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-3-[(1R,2R)-2-(吡咯烷-1-基)环己基]硫脲催化剂1e,1 mL乙醚为溶剂,室温反应.以77%～90%的产率和最高达99%的对映选择性获得手性3-N,N’-缩酮-2-吲哚酮衍生物.     

有机催化靛红亚胺与1,3二羰基化合物的不对称Mannich反应

将Takemoto型(硫)脲及方酰胺衍生物催化剂用于靛红亚胺与1,3-二羰基化合物的不对称Mannich反应,筛选出最佳催化剂体系为:10 mol%催化剂1h,1 mLCHCl₃为溶剂,室温反应,以82～92%的产率和最高达94%的对映选择性获得手性3-氨基-2-吲哚酮化合物。     

新型手性N,N′-双支套索冠醚的合成及其应用

(S)-苯丙氨醇和原氯乙酸三乙酯作用得到的手性酰胺醇和手性噁唑啉分别与1,7-二氮-12-冠-4反应,得到了两种手性N,N′-双支套索冠醚N,N′-二[(S)-N-(1-羟甲基-2-苯基乙基)乙酰胺-2]-1,7-二氮-12-冠-4(1a)和N,N′-二[(S)-4-苄基-噁唑啉-2-亚甲基]-1,7-二氮-12-冠-4(1b).前者应用于D/L-肉碱的手性分离;后者的铜配合物用于重氮醋酸酯对烯烃的不对称环丙烷化反应.     

含(R)或(S)-1,1′-联萘和噁二唑单元的手性高分子合成与性质研究

在Pd(PPh3)4催化下,将单体(S)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘[(S)-M-1]和(R)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘[(R)-M-1]分别与2,5-二(4-三正丁基锡基苯)-1,3,4-噁二唑(M-2)通过Stille交叉耦合反应合成了手性高分子P-1与P-2,并用1HNMR、13CNMR、FTIR、UV、热分析、荧光光谱、GPC和CD等分析方法进行了表征.手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝色荧光;在高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子的溶解性能增强,并具有良好的成膜性能;在高分子主链引入亲电子的噁二唑生色团能使其特别适合于作为空穴电子传输层,对氧和热特别稳定,是一类潜在的光电高分子材料.     

用硅胶担载三氯化铁催化氧化偶联2-萘酚制备(±)2,2′-二羟基-1,1′-联萘

2,2′-二羟基 - 1 ,1′-联萘 ,由于存在受阻 C- C键轴 ,可通过拆分获得对映体纯手性双膦配体BINAP的前体 [1] ,或经不对称氧化转化成催化剂前体 [2 ] ,或用作手性试剂 ,近年来备受人们的重视 .其常用制备方法多以 Fe3 、 Mn3 及 Cu2 氧化 2 -萘酚 .尤以 Fe3 [3～ 5] 为氧化剂制备 (± ) 2 ,2′-二羟基 -1 ,1′-联萘最为经济 .传统上以甲醇 /水 ( 1 /1 ,体积比 )为介质 ,用 Fe Cl3 氧化 2 -萘酚制 (± ) 2 ,2′-二羟基 - 1 ,1′-联萘 ,产率不太高 [5] .近年来 ,Toda等 [5]利用固态反应及超声波制备此化合物 ,收率明显提高 ,但…     

(2S,5S)-1-氮-3-氧-2,4,4-三苯基二环[3.3.0]辛烷衍生物的合成及表征

从不对称催化反应问世以来,人们一直在寻找高效、廉价、易制备的手性催化剂。Himto Nakano等人用(S)-二苯基脯胺醇和2-二苯膦基苯甲醛合成了手性化合物(2S,5S)-1-氮-3-氧-2-二苯膦基苯-4,4-二苯基二环[3．3．0]辛烷,并与钯络合来催化不对称反应。     

有机催化靛红衍生酮亚胺与噁唑酮的不对称Mannich型加成反应

研究了手性磷酸催化的靛红衍生酮亚胺与噁唑酮的不对称Mannich型加成反应, 以良好至优秀的收率(高达97%)、 对映选择性(高达99% e.e.)以及非对映选择性(均>20∶1 d.r.)得到一系列含噁唑酮骨架的手性3,3′-二取代氧化吲哚化合物. 该反应可以进行扩大化和衍生反应.     

单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响

合成了3种手性大体积烯类单体——(+)-4,4″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(p-BMVT)、(+)-3,3″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(m-BMVT)和(+)-2,2″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(o-BMVT),其中后两个为新化合物.系统研究了单体结构对其聚合反应活性以及单体结构和反应条件对所得聚合物旋光性质的影响.p-和m-BMVT在合适的条件下可以顺利地进行自由基聚合,形成某一旋向占优的手性二级结构;手性取代基在单体分子上移动一个共价键的距离导致聚合物的旋光方向相反.单体o-BMVT的合成产率低且不能进行自由基聚合.提高芳烃类或者降低非芳烃类聚合溶剂的极性、升高反应温度、减少单体浓度有利于得到旋光度大的聚合物.     

β-羰基酸与N-Boc靛红亚胺的脱羧Mannich反应合成3-氨基-3,3'-二取代氧化吲哚衍生物

以5 mol%辛克宁衍生的手性双功能硫脲叔胺为催化剂,β-羰基酸和N-Boc靛红亚胺为原料,经脱羧Mannich反应合成了14个3-氨基-3,3'-二取代氧化吲哚衍生物,收率73%~99%,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)确证。     

手性双二茂铁基配体的合成、表征及固体CD光谱

以甲酰基二茂铁(1)和手性1,2-二苯基乙二胺[(1R, 2R)-1,2-二苯基乙二胺(2R), (1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(2S)]为原料, 经缩合、还原和N-烷基化反应, 制备了一对新型手性四齿双二茂铁基配体[N,N’-二(二茂铁基甲基)-N,N’-二(2-羟基丙基)-(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(5R)和N,N’-二(二茂铁基甲基)-N,N’-二(2-羟基丙基)-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(5S)]. 用元素分析、红外(IR)、质子核磁共振(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)、固体圆二色(CD)光谱等对手性产物(3R-5S)进行了表征. 固体CD光谱研究表明, 配体5R(或5S)的手性特征和4R(或4S)相似而与3R(或3S)却有一定差别.     

从苄基型联萘二砜制备dl-二苯并[c,g]菲

2,2′-二取代的 1 ,1′-联萘衍生物在手性构型上具有高度稳定性 ,因而常被用作不对称合成催化剂的原料或在有机合成中被用于立体选择性不对称反应[1,2 ] .我们曾分别从光学活性的 (R) -和 (S) -2 ,2′-二乙炔基 -1 ,1′-联萘出发 ,合成了一类结构优美的双螺旋分子[3] .最近 ,由 2 ,2′-二甲基 -1 ,1′-联萘衍生的苄基型联萘二砜与联萘二醛的“一锅反应”,获得了一些光学活性的炔类环状化合物 [4 ] .该反应过程包括加成、保护和二次消除等基本反应 .在对该反应的探讨中还发现 ,用二异丙基氨基锂 (L DA)处理联萘二砜 1可形成二苯并 [c,g]菲 …     

(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-苯并咪唑的合成及其对Aldol反应的催化作用

L-脯氨酸与邻苯二胺反应合成了(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-苯并咪唑(1),其结构经1HNMR和MS表征。1与X(酸或联萘酚)复配制得复合催化体系(1-X)。以丙酮和N-甲基靛红的Aldol反应为模板考察了1-X的催化活性。研究结果显示,除1-OTf的催化活性较低以外,其余1-X均具有较高的催化活性,最高产率高于99%。Aldol反应产物具有一定的手性过量,结合过渡态结构分析了手性过量的原因。     

聚硅氧烷接枝酯类单体手性固定相的制备及其表征

以S-(-)-乳酸甲酯、S-(-)-α-苯乙醇、(S)-(+)-仲丁醇为手性源,以N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)为缩水剂、4-二甲氨基吡啶为酰化催化剂,分别与上述3种不饱和酸进行酯化反应合成了新的手性不饱和酯类单体,用红外光谱、核磁共振及有机元素分析表征了产物结构. 以聚硅氧烷接枝手性单体,制备得到了手性固定相.     

6-溴-8-叔丁基-5H-[1,2,4]三嗪并[5,6-b]吲哚-3-硫醇类化合物的合成（英文）

5-叔丁基靛红(1)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在环境友好的聚乙二醇-400(PEG-400)为溶剂的条件下进行溴代反应,生成5-叔丁基-7-溴靛红(2a)。随后,其在NaH为碱、DMF为溶剂的条件下发生烷基化反应,生成N-烃基取代的5-叔丁基-7-溴靛红2b-f。化合物2a-f与硫代氨基脲(3)反应得到一系列结构新颖的6-溴-8-叔丁基-5H-[1,2,4]三嗪并[5,6-b]吲哚-3-硫醇衍生物4a-f。     

手性双齿氮配体2,2＇-双噁唑啉的合成及应用

近十年来,手性二氮配体的发展迅速,并已被成功地用于双羟基化反应,Aldol 反应,硅氢化反应等不对称合成.鉴于噁唑啉配体在一些不对称合成反应中的优异表现,以及我们对于具有 C_2对称性的双齿氮配体的兴趣,我们设计合成了一类新型的、具有 C_2对称性的手性双齿氮配体——(4S,4′S)-4,4′-二取代-2,2′-双噁唑啉1,并研究了它们在双羟基化反应中的不对称诱导作用.手性配体1的合成如下式所示:     

新的手性配体促进的二芳基二酸和联萘酚的不对称合成

由手性配体α-D-葡萄糖衍生物5，6，7以及薄荷醇（8）和葑醇（9），经 Ulmann偶联反应得到光学活性的（R）－和（S）－6，6′－二硝基联苯－2，2′－ 二甲酸（4a),(R)-6,6′-二甲基联苯－2，2′-二甲酸（4b),(R)-1,1′－联萘－2 ，2′－二甲酸（13）。以三个手性膦酰胺16，17，18和CuCl组成的手性络合物为 催化剂，通过2－萘酚直接氧化偶联得到（S）－2，2′－联萘酚（15）。产物4， 13，15具有中等ee值的光学活性。     

手性双哌啶酰胺的合成

N-烷基双哌啶与Boc保护的L-氨基酸反应,再经三氟乙酸脱Boc保护合成了两个新型手性双哌啶-α-氨基酰胺——3-[(2′S,4′R)-4′-乙酰氧基-2′-吡咯烷基]甲酰基-7-正丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷和3-[(2′s)-2′-吡咯烷基)甲酰基-7-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷,其...     

手性联萘酚衍生物的不对称合成及其对映体含量测定

使用(+)-苯丙胺和CuCl2.2H2O形成的配合物为手性催化剂,以3-羟基-2-萘甲酸甲酯(1)和2,7-萘二酚(2)进行反应,得到对映体过量的联萘酚衍生物2,2′,7′-三羟基-1,1′-联萘-3-甲酸甲酯(3),采用加入手性双噁唑啉噻吩化合物(4)为诱导试剂的1H-NMR的方法测定化合物(3)的ee值.     

N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲的合成及其对阴离子的识别性能

以苊为原料,经硝化、氧化、缩合和取代反应合成了以萘酰亚胺作为分子荧光基团,脲作为识别基团的新型荧光化学传感器分子——N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1),其结构经1HNMR和IR表征。运用荧光滴定法测试了1对阴离子(F-,Cl-,Br-和I-)的识别能力。结果表明,1对F-具有较好的选择识别性能。