水溶性壳聚糖降血脂作用的化学机理 (II)水溶性壳聚糖及其氨化衍生物对硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠结合能力

体外测定了水溶性壳聚糖及其氨化衍生物对硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠的结合能力及其影响因素．结果表明，水溶性壳聚糖结合硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠的能力主要取决于其阳离子化程度．修饰后的壳聚糖对硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠结合能力的增强，说明引入更多的胺基或铵基有利于对硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠的结合，氨基上烷基与硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠碳链之间也应当产生疏水相互作用．     

低分子量壳聚糖及其水溶性衍生物对质粒DNA和mRNA的影响

研究了低分子量壳聚糖及其O-羧甲基壳聚糖和O-羟乙基壳聚糖在不同质量分数和作用时间下,对大肠杆菌质粒DNA(pBR322和pUC18)的体外结合能力。研究结果表明,原料壳聚糖对2种质粒都有较强而稳定的结合能力;其2种衍生物对质粒的作用效果受空间位阻效应和氨基基团数量的共同影响,在适当的质量分数(≥1×10-2)和相对分子质量(2000,5000,8000及以上)的条件下,对质粒DNA都具有很强的结合能力。研究表明,壳聚糖及其衍生物对DNA的结合是基于正负电荷的静电吸引作用,结合过程短暂,结合能力不受作用时间的影响。相对分子质量为3000～5000的原料壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖均可以有效阻碍mRNA的复制,且O-羧甲基壳聚糖在同等条件下影响作用较大,推测是由于此种衍生物对氨基的质子化能力较大和体积庞大造成。大肠杆菌体内转化实验表明,壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖不仅可以和DNA结合而使之不能转化,而且可以直接阻碍正常质粒DNA向大肠杆菌的转化过程。     

壳聚糖不饱和羧酸盐聚集行为的研究

以半干法制备了一系列壳聚糖不饱和羧酸盐--壳聚糖水杨酸盐(a1)、壳聚糖苯甲酸盐(a2)、壳聚糖肉桂酸盐(a3)壳聚糖丙烯酸盐(a4)和壳聚糖衣康酸盐(a5).用红外光谱和紫外光谱表征了该产品的结构,以凯氏定氮法测定了羧酸的结合量.结果表明壳聚糖和不饱和羧酸盐是通过壳聚糖上的氨基和羧酸中的羧基发生了成盐反应,羧酸的结合...     

氰乙基羟丙基壳聚糖的溶致和热致液晶性研究

从壳聚糖出发先羟丙基化再氰乙基化,合成了氰乙基羟丙基壳聚糖(羟丙基的摩尔取代度为3.2,氰乙基的取代度为1.0).氰乙基羟丙基壳聚糖(CNHPCS)和羟丙基壳聚糖(HPCS)两者都有胆甾型溶致液晶性,浓溶液呈现指纹状织构.在二氯乙酸中,前者的临界浓度(29%,质量分数,下同)高于后者(17%).这一结果可以用引入氰乙基增加了分子间作用力从而使得链刚性增加来解释.CNHPCS在熔点193℃和分解温度220℃之间很窄的温区内观察到有热致液晶胆甾相.CNHPCS固体膜的胆甾相螺距采用激光小角光散射法测定,结果与偏光显微镜测得的数值一致.     

水溶性N,O-羟乙基壳聚糖的合成

在Na OH存在下,以溴乙醇为羟乙基化试剂对壳聚糖进行了改性,得到羟乙基壳聚糖(HECTS);用元素分析法(EA)确定了产物的羟乙基取代度(DS),并以产物的取代度为基准,用四因素三水平正交实验优化了反应的条件;同时,用FT-IR和~1H NMR表征了产物结构,超声辅助直接溶解法评价了产物的水溶性。结果表明,壳聚糖经碱化处理后再用溴乙醇改性,生成的产物为N,O-羟乙基壳聚糖(N,O-HECTS),羟乙基取代度为82.42%及其以上的N,O-HECTS在中性条件就具有较好的水溶性;当n溴乙醇/n壳聚糖单元=5.0,nNaOH/n壳聚糖单元=10.0,反应温度为50.0℃和反应时间为36.0h时,N,O-HECTS的羟乙基取代度可达112.39%。     

水溶性量子点的制备及其与壳聚糖衍生物的自组装

以3-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)为稳定剂, 制备了水溶性的碲化镉(CdTe)量子点(QDs), 考察了制备条件对QDs荧光性能的影响及CdTe QDs与壳聚糖及叶酸和聚乙二醇改性的壳聚糖的自组装. 研究发现, 壳聚糖及改性壳聚糖与QDs的复合物荧光强度相对纯的CdTe QDs明显增强, 且QDs被包裹在内核, 复合粒子呈明显的核/壳结构. 改性壳聚糖/QDs复合物较小且尺寸分布更为均一.     

两亲性壳聚糖衍生物的制备及其包覆量子点

以天然壳聚糖为功能性高分子的骨架,通过西弗碱还原法,以正辛醛和端醛基聚乙二醇单甲基醚(mPEG aldehyde,mPEG-ald)修饰壳聚糖,制备了具有亲疏水性质的N-辛基化-N-mPEG化壳聚糖衍生物(N-octyl-N-mPEG-chitosan,OPEGC),并且以此两亲性壳聚糖衍生物包覆量子点制备了水溶性聚合物量子点纳米粒子.用FTIR、1H-NMR对壳聚糖衍生物进行了结构表征.制备的水溶性胶束,用动态光散射(DLS)测试其流体力学直径与分布,研究了烷基链接枝比率对粒径大小的影响,研究结果表明:烷基链接枝率越高,聚合物胶束粒径越小.以芘为分子探针,通过荧光光谱法测定了壳聚糖衍生物的临界胶束浓度(CMC)为2.032×10-2mg/mL,并对水溶性聚合物量子点纳米粒子进行了紫外、荧光及形貌表征,结果表明得到了荧光发射产率高的聚合物量子点纳米粒子,且尺寸均一、水溶性好.     

新型壳聚糖双季铵盐的制备及其抗氧化活性

将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(CTA)与壳聚糖反应,制备了水溶性壳聚糖季铵盐(HTCC),然后,以HTCC与氯乙酰氯反应得到氯乙酰壳聚糖季铵盐(CAHTCC),最后,以吡啶取代CAHTCC中的活泼氯,得到水溶性壳聚糖双季铵盐(PAHTCC)。 通过红外光谱和¹³C核磁共振光谱等技术手段对产物结构进行了表征,同时测试了原料壳聚糖及其衍生物清除羟自由基、超氧阴离子以及DPPH的活性。 结果表明,PAHTCC的活性较原料壳聚糖及壳聚糖单季铵盐HTCC均有明显提高,在实验浓度1.6 g/L时,其对羟自由基、超氧阴离子及DPPH的清除率分别达到68.5%、74.3%和80.8%。 聚阳离子性大幅增强,进而抗氧化活性提高。     

化学修饰法制备光敏性壳聚糖胶束及其光响应特性

首先通过在壳聚糖氨基上键合环氧丙醇,得到具有良好水溶性与油溶性的缩水甘油壳聚糖(GC),然后用琥珀酰化7-二乙基氨基-4-羟甲基香豆素作为光敏剂修饰GC制得壳聚糖衍生物SCGC,它具有光触发解组装性能。采用FT-IR与1 H-NMR对所得壳聚糖衍生物(SCGC)的结构进行表征,通过跟踪胶束在紫外光照下粒径与Zeta电位的变化研究SCGC的光敏性。结果表明:SCGC具有预期的化学结构,在水中可组装成胶束,芘荧光探针法测得胶束的临界聚集浓度(CAC)为0.07mg/mL。随光照时间的延长,SCGC胶束粒径不断增大,胶束表面负电性也随之增强。     

羧乙基壳聚糖的合成及表征

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物,并具有良好的螯合重金属离子、纺丝性和成膜性,且无毒副作用,广泛应用污水处理、食品、生物医用材料等领域[1-3].水溶性壳聚糖的合成及应用近年来文献报道很多[4-8].但对于水溶性羧乙基壳聚糖的合成报道较少.     

仿细胞外层膜结构修饰交联壳聚糖的研究

采用溶液自由基聚合,合成甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅(TSMA)二元共聚物(PMT82),将其涂覆在戊二醛交联壳聚糖(CS-GA)表面,通过三乙胺蒸汽催化处理获得具有仿细胞外层膜结构(CS-GA-PMT82b)的表面.用动态接触角(DCA)、X-射线光电子能谱(XPS)对改性后交联壳聚糖表面的亲疏水性、元素组成等进行表征,并通过血小板黏附实验对其抗凝血性进行评价.研究结果表明,这种利用涂覆催化交联的方式将含有三甲氧基硅可交联基团的磷酰胆碱聚合物交联固定在壳聚糖表面,获得了较为稳定的仿细胞外层膜结构的CS-GA-PMT82b涂层表面.与壳聚糖相比,改性后壳聚糖的血小板黏附显著减少,抗凝血性能显著提高.这种改善材料的方式有望成为生物医用材料表面改性领域的有效的新手段.     

甲壳素类液晶高分子的研究V.取代基个数及长度对羟乙基壳聚糖液晶性的综合影响

采用碱壳聚糖的方法合成了一系列具有不同摩尔醚化度 (DME)的新的液晶性壳聚糖衍生物羟乙基壳聚糖 (HECS) .用酸氧化蚀刻的方法 ,在扫描电子显微镜 (SEM )下证实了其胆甾型的液晶织构 .以甲酸为溶剂 ,研究了摩尔醚化度对羟乙基壳聚糖溶致液晶性的影响 .结果表明 ,在该体系中 ,摩尔醚化度能综合取代基个数及长度两个结构因素的影响 ,当DME较低时 (<～ 2 0 ) ,这种影响关系类似于取代基个数 (即取代度 )的影响 ,当DME较高时 (>～ 2 0 ) ,则类似于取代基长度的影响 .前者对液晶临界浓度的影响很小 ,而后者却有显著影响 .此外还观察到当DME >～ 2 0时出现水溶性 ,HECS的水溶液也呈现典型的胆甾指纹状织构     

壳聚糖改性及用其整理纺织品抗菌性能的研究

用羟甲基化和醚化等方法制备了改性壳聚糖羟甲基壳聚糖和羟乙基乙基醚壳聚糖。在中性条件下它们溶解于水。实验显示，改性壳聚糖具有较好的抑菌作用和吸湿保湿性能。对织物进行的后整理实验发现，羟乙基乙基醚壳聚糖适用于对棉布的整理加工，羟甲基壳聚糖适用于对真丝绸的整理加工。经整理后的织物具有较好的抗菌性，且吸湿、透湿、染色性能较优。研究表明改性壳聚糖可作为优良的功能性天然“绿色”纺织品整理剂。     

壳聚糖苯甲酰化衍生物固定相的制备及其手性识别

为制备新型手性分离材料,用含不同取代基的苯甲酰氯修饰壳聚糖,合成了壳聚糖-二(4-甲基苯甲酸酯)-(4-甲基苯甲酰胺)、壳聚糖-二(苯甲酸酯)-(苯甲酰胺)、壳聚糖-二(3,5-二甲基苯甲酸酯)-(3,5-二甲基苯甲酰胺)和壳聚糖-二(4-氯苯甲酸酯)-(4-氯苯甲酰胺)4种新的衍生物,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,将壳聚糖衍生物涂敷于大孔的3-氨丙基硅胶上,制得相应的手性固定相.测试了固定相的手性识别性能,结果表明这些固定相均有较好的对映体选择性.涂覆量为16%的固定相比涂覆量为20%的固定相有更好的手性分离性能,以壳聚糖-二(3,5-二甲基苯基甲酸酯)-(3,5-二甲基苯基甲酰胺)制备的固定相有最强的手性识别性能,以壳聚糖-二(4-甲基苯甲酸酯)-(4-甲基苯甲酰胺)制备的固定相对手性化合物有最大的分离度.     

壳聚糖修饰纳米纤维膜表面对氧化还原酶行为的影响

采用静电纺丝法制备了丙烯腈/丙烯酸共聚物(PANCAA)纳米纤维膜, 研究了纺丝液浓度对纤维形态的影响, 以扫描电子显微镜观察纤维形貌, 遴选得到最佳纺丝条件. 以1-乙基-3-(N,N-二甲基氨基丙基)碳二亚胺/N-羟基丁二酰亚胺(EDC/NHS)为偶联剂, 在纤维膜表面引入壳聚糖修饰层, 采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR/FTTIR)、水接触角和称重法考察了修饰前后膜的变化. 通过戊二醛将过氧化氢酶固定到壳聚糖修饰的PANCAA纳米纤维膜上, 研究了壳聚糖及戊二醛浓度对固定化过氧化氢酶的影响, 结果表明, 在壳聚糖浓度为25 mg/mL及戊二醛质量分数为5%条件下, 壳聚糖修饰膜的固定化酶活性比空白膜提高了41.7%, 稳定性也得到了不同程度的提高.     

完全水溶性壳聚糖制备条件的研究

完全水溶性壳聚糖制备条件的研究陈鲁生（山东师范大学化学系济南２５００１４）关键词完全水溶性壳聚糖制备条件壳聚糖是从虾蟹壳中提取出的生物大分子物质，国内外对它的理论及应用研究也开展的相当广泛，但壳聚糖只能溶于酸或酸性水溶液中，而不能直接溶于水，这在很大...     

两亲性高分子量壳聚糖的合成与表征

以壳聚糖与环氧乙烷为原料制备亲水性0-羟乙基壳聚糖,进一步再与N-丁二酰羟亚胺基棕榈酸酯在避光下反应,获得了两亲性高分子量壳聚糖,并通过红外光谱、核磁共振氢谱确定了目标化合物的结构。探讨了两亲性壳聚糖亲油基的结构及其与亲水基比例对壳聚糖分子量及两亲性能的关系。     

O-季铵化-N-壳聚糖Schiff碱的合成及表征

对壳聚糖氨基和羟基进行化学改性,合成了水溶性双功能化壳聚糖衍生物O-季铵化-N-壳聚糖Schiff碱(O-HTCCS);用红外光谱表征了产物的结构;确定了O-HTCCS的最佳合成条件,并测定了其溶解性能.结果表明,合成O-HTCCS的最佳条件为:壳聚糖Schiff碱/缩水甘油三甲基氯化铵(GTMAc)摩尔比为1∶5;反应时间24 h;反应温度70℃.在最佳条件下合成O-HTCCS的产率为78.5%,季铵化度为89.7%.与此同时,O-HTCCS的水溶性随季铵化度的增大而提高,季铵化度达到70%以上能溶于水;且其在有机溶剂中的溶解性优于壳聚糖.     

单分散壳聚糖微囊的制备与表征

对水溶性壳聚糖和对苯二甲醛在水/油界面发生的交联反应进行了研究,考察了水相溶液的pH值和油相中对苯二甲醛的浓度对该界面交联反应的影响.采用微流控技术制备得到了单分散的壳聚糖微囊:首先通过毛细管同轴聚焦流微流控装置制备得到单分散的O/W/O乳液.乳液制备中,以Pluronic F-127作为水相乳化剂,羟乙基纤维素作为水相增稠剂,水溶性壳聚糖溶于中间水相;交联剂对苯二甲醛溶于内部油相;含乳化剂PGPR 90的大豆油作为外部油相.乳液制备完成后,以乳液为模板,对苯二甲醛通过油/水界面扩散进入水层,与壳聚糖的氨基发生交联反应,生成壳聚糖聚合物凝胶网络,从而构成微囊的囊壁.通过光学显微镜分析和扫描电镜观察发现:微囊具备良好的单分散性和球形度以及尺寸均一的内部空腔,微囊的囊壁致密无孔.所得单分散微囊在药物传递等领域具备潜在的应用价值.     

巯基化改性壳聚糖在电化学生物传感器制备中的应用

以壳聚糖、N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)为原料,以1-羟基苯并三唑(HOBt)和1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDAC)为缩合剂,合成功能化壳聚糖衍生物巯基壳聚糖(CHS-NAC).用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)及X射线衍射(XRD)对其结构进行表征,用Ellman’s试剂通过标准曲线法测得巯基含量.利用CHS-NAC的黏附性,通过层层吸附的方法将CHS-NAC、纳米金及细胞色素c分别修饰到玻碳电极(GC)上,通过扫描电子显微镜(SEM)对修饰电极表面的形貌进行了观察,采用循环伏安和电化学阻抗研究了不同修饰膜电极的电化学行为,及扫描速率对细胞色素c修饰电极的影响,并开展了对过氧化氢的电催化分析.实验结果表明,CHS-NAC能高效地将纳米金及细胞色素c固定在电极表面,并能有效发挥纳米金辅助转移电子及细胞色素c对过氧化氢催化的能力.