烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上,进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明,单体烯烃反应中,C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应,氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化,高温下直接裂化生成C3、C4,氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上,烯烃之间存在一定的交互作用,单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

化学改性对催化裂化催化剂氢转移性能的影响

 研究了用草酸处理裂化催化剂的活性组分USY型分子筛以及在催化剂基质中添加磷改性的氧化铝等方法对裂化催化剂氢转移反应活性的影响. 实验结果表明,酸处理能脱除USY型分子筛孔道中的无定形氧化铝,疏通分子筛孔道,提高分子筛的氢转移反应活性,减少积碳; 对于含稀土的REUSY型分子筛,酸处理首先脱除的是稀土离子,降低了分子筛的裂化反应活性,但提高了氢转移反应活性. 在催化剂基质中添加磷改性的氧化铝能增加基质的弱酸性中心,增加裂化反应的活性中心,提高催化剂的裂化及氢转移反应活性,同时减少催化剂上的积碳.     

预裂化理论研究:基质表面酸性位类型及不同类型酸性位接触顺序对裂化过程小分子烯烃收率的影响

在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与总的氢转移反应的情况下,通过合成物性相近但酸性不同的氧化铝,用以作为裂化催化剂基质材料,在固定床反应器上考察了催化裂化过程,基质酸性位类型及基质表面Lewis及Brönsted酸性位接触顺序对小分子烯烃(丙烯、丁烯)收率的影响。结果表明,催化裂化生成小分子烯烃过程中,分子筛与基质所呈现出的反应特点存在较大的区别,前者活性虽高,但总的氢转移反应活性过强。基质材料裂化活性虽低但其表面以氢负离子转移反应为主,反应路径角度更有利于小分子烯烃收率的提高。另外,基质表面存在Brönsted酸性位,或原料油首先与基质表面Lewis酸性位相接触再与Brönsted酸性位反应的预裂化过程,会在促进裂化反应发生的同时抑制总的氢转移反应,更有利于小分子烯烃收率的提高。     

稀土改性L沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用

采用离子交换的方法制备了一系列复合稀土（含La及Ce）质量分数不同的稀土改性超稳L沸石（RE-USL），以RE USL沸石替代质量分数为5%的REUSY作为催化裂化催化剂的活性组分,用标准轻油微反活性试验（MAT）评价了其催化性能,并同单一稀土元素改性USL沸石进行了对比。结果表明,一定量的复合稀土改性USL沸石的催化性能优于单一稀土（La或Ce）改性的USL沸石，在催化裂化催化剂中加入稀土改性USL沸石,可以降低汽油产品的烯烃质量分数；可以提高汽油的辛烷值。当复合稀土在RE USL沸石中的质量分数为0.4%左右时， 与不加稀土改性USL沸石催化剂相比较，催化剂的活性指数MAT提高3.6个单位，烯烃质量分数降低1.57个单位，研究法辛烷值（RON）提高2.08个单位，产品分布更合理。     

在Pt/HZSM-5双功能催化剂上FCC汽油加氢异构化反应机理及动力学研究

在活性趋于稳定的Pt/HZSM-5双功能催化剂上，利用连续流动微反一色谱装置，进行了催化裂化汽油加氢异构化反应机理和动力学的研究．在250-330℃，1．0-3．0MPa反应条件下，考察了催化汽油加氢异构化反应产物分布，按单分子反应机理，建立了催化裂化汽油中烯烃加氢异构化反应网络和动力学模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能．结果表明：Pt／HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢和异构活性，在保证辛烷值不下降的条件下，可使催化裂化汽油中烯烃加氢饱和，达到降低汽油烯烃和提高安定性的目的．     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al2O3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线,并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共 沉淀法制备的USY/ZnO/Al2O3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明, 具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H2S的形式进入到裂化气中, 仅有少量沉积在催化剂上,这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和 氢转移反应协同作用的结果,高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利,420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al_2O_3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线，并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共沉淀法制备的USY/ZnO/Al_2O_3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明，具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H_2S的形式进入到裂化气中，仅有少量沉积在催化剂上，这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和氢转移反应协同作用的结果，高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利，420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置,研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点;考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响;给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点,考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明,降低反应温度,缩短停留时间,增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应,有利于氢转移和异构化反应的发生;在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后,热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用

采用不同方法表征了硅铝比(SiO2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛,并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用。与USY分子筛基催化剂混合后,在固定流化床上,评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能。研究发现,提高ZSM-5分子筛硅铝比,可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解,从而避免了汽油烷烃的大量损失。加入ZSM-5助催化剂后,伴随着液化气(LPG)产率的增加,异丁烷和异戊烷产率增加,这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的。汽油烷烃和芳烃含量的变化,引起了汽油辛烷值的增加。高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值,而且有效避免了汽油的大量损失。催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性,这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用（英文）

采用不同方法表征了硅铝比(Si O2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛,并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用.与USY分子筛基催化剂混合后,在固定流化床上,评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能.研究发现,提高ZSM-5分子筛硅铝比,可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解,从而避免了汽油烷烃的大量损失.加入ZSM-5助催化剂后,伴随着液化气(LPG)产率的增加,异丁烷和异戊烷产率增加,这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的.汽油烷烃和芳烃含量的变化,引起了汽油辛烷值的增加.高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值,而且有效避免了汽油的大量损失.催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性,这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性.     

多产低碳烯烃及柴油用分子筛的设计

目前,催化裂化的原料大多是蜡油和减压渣油的混合油,或全部的常压渣油 .其相对分子量范围很宽,组成十分复杂 .为了分别对待大小不同的分子和不同碳氢比化合物的裂化性能,现代催化裂化催化剂应具有梯度孔结构与梯度酸中心的优化结构配置 .而目前催化裂化的主导分子筛 USY二次孔含量还不能满足原料油日趋变重的需求,并且滞留在分子筛孔 /笼内的非骨架铝限制了其选择性的进一步提高,因此有必要对其结构进一步修饰 .　　本研究在 USY基础上合成新的催化裂化多产低碳烯烃和柴油用分子筛催化剂 .新型 USY基分子筛从晶体结构、孔容及孔…     

提高USY型FCC催化剂硫转移和催化裂化活性的研究

采用镁、铈、镧和磷对USY型FCC催化剂进行改性，采用FT IR分析方法对改性催化剂的表面酸性进行了表征，研究了硫转移活性组分对催化剂的硫转移和催化裂化活性的影响。结果表明，多次氧化 还原循环后，改性催化剂仍保持较好的硫转移活性，可以达到60%以上。镁的引入会减少基质和分子筛表面强酸的数量，少量镁的引入对催化裂化活性影响不大，铈和镧的引入会使分子筛和基质的表面酸量得到显著增加，提高催化裂化活性，但同时会引起焦炭的增加，磷改性可改善基质和分子筛表面酸性，抑制焦炭的产生，保持催化裂化活性的同时使汽油中的烯烃质量分数下降6%。     

催化裂化汽油中含硫化合物的分离氧化脱硫研究

以负载氧化铜的氧化铝层析柱对催化裂化(FCC)汽油全馏分进行分离,使其中的烷烃、烯烃与芳烃、含硫化合物分离成极性不同的两组,含硫化合物在芳烃组分中得以分离富集。分离后对芳烃组分中的含硫化合物进行氧化,脱硫率达72%。氧化后的芳烃组分与分离出来的烷烃、烯烃组分混兑,可使FCC汽油的总脱硫率达71·3%。     

[BMIM]Cl离子液体改性埃洛石为基质制备大孔RFCC助剂

以氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）离子液体改性埃洛石为基质,以USY为主剂制备了大孔渣油催化裂化（RFCC）助剂,采用XRD、N₂吸附、SEM等手段对制备的助剂进行了表征,以济南FCC原料油为原料,以济南平衡剂为主剂在固定流化床（ACE-MODEL R+ MM）上测定了助剂的反应性能。结果表明,在助剂的制备过程中,将离子液体先嫁接到具有开放大孔管状结构的埃洛石上,有效阻止了分子筛碎屑、黏结剂等占据埃洛石的管道及其活性位,高温焙烧去除离子液体后,保留了埃洛石的大孔结构,使制得的助剂具有高的催化裂化活性和良好的汽油选择性。     

BY分子筛的合成、表征及其裂化性能考察

采用水热晶化法合成了含杂原子硼的Y型分子筛，利用MAS NMR、XRD、IR等表征方法，证明了硼进入Y型分子筛的骨架中。利用吡啶吸附红外光谱、轻油微反装置分别测定了Y和BY分子筛的表面酸性及其裂化性能。结果表明，硼的引入增加了Y分子筛的B酸中心数目以及裂化和氢转移反应活性，导致裂化汽油中的烯烃明显降低，芳烃随之增加。     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

Thermal degradation of polyethylene and polystyrene from the packaging industry over different catalysts into fuel-like feed stocks

Thermal degradation of waste polymers was carried out as a suitable technique for converting plastic polymers into liquid hydrocarbons, which could be used as feed stock materials. The catalytic degradation of waste plastics (polyethylene and polystyrene) was investigated in a batch reactor over different catalysts (FCC, ZSM-5 and clinoptillolite). The effects of catalysts and their average grain size on the properties of main degradation products (gases, gasoline, diesel oil) are discussed. The temperature range of 410-450 °C was used in the process. Both equilibrium FCC catalyst and natural clinoptilolite zeolite catalyst had good catalytic activity to produce light hydrocarbon liquids, and ZSM-5 catalyst produced the highest amount of gaseous products. Gases and liquids formed in cracking reactions were analyzed by gas chromatography. The liquid products consisted of a wide spectrum of hydrocarbons distributed within the C₅-C₂₈ carbon number range depending on the cracking parameters. The composition of hydrocarbons had linear non-branched structure in case of polyethylene, while from polystyrene more aromatics (ethyl-benzene, styrene, toluene, and benzene) were produced. The yields of volatile products increased with increasing degradation temperature. The olefin content of liquids was measured with an infrared technique and an olefin concentration of 50-60% was observed. The concentration of unsaturated compounds increased with decreasing temperature, and in the presence of catalysts. The activation energies were calculated on the basis of the composition of volatile products. The apparent activation energies were decreased by catalysts and catalyst caused both carbon-chain and double bond isomerisation.